Torquoselectividad

La torquoselectividad es un tipo especial de estereoselectividad observada en reacciones electrocíclicas en química orgánica , definida como "la preferencia por la rotación hacia adentro o hacia afuera de los sustituyentes en reacciones electrocíclicas conrotatorias o disrotatorias ". ^[1] La torquoselectividad no debe confundirse con la diastereoselectividad normal observada en reacciones pericíclicas , ya que representa un nivel adicional de selectividad más allá de las reglas de Woodward-Hoffman . El nombre deriva de la idea de que los sustituyentes en una electrociclación parecen rotar a lo largo de la reacción y, por lo tanto, la selección de un solo producto es equivalente a la selección de una dirección de rotación (es decir, la dirección del torque en los sustituyentes). El concepto fue desarrollado originalmente por Kendall N. Houk .

En el caso de las reacciones de cierre de anillo , se trata de un ejemplo de enantioselectividad , en la que se forma un único enantiómero de un producto de ciclización a partir del cierre selectivo del anillo del material de partida. En un cierre de anillo electrocíclico típico, la selección de los modos de reacción conrotatorios o disrotatorios sigue produciendo dos enantiómeros. La torquoselectividad es una discriminación entre estos posibles enantiómeros que requiere una inducción asimétrica .

Modos de rotación conrotatorio y disrotatorio, cada uno de los cuales muestra dos direcciones de rotación posibles que dan como resultado pares de enantiómeros para un sistema de hexatrieno genérico. **Nota:** en el caso mostrado, no hay ninguna razón para que la reacción sea torquoselectiva y se esperarían ambos productos para cualquier conjunto particular de condiciones.

La torqueselectividad también se utiliza para describir aperturas selectivas de anillos electrocíclicos, en las que diferentes direcciones de rotación producen isómeros estructurales distintos . En estos casos, la tensión estérica suele ser la fuerza impulsora de la selectividad. Los estudios han demostrado que la selectividad también puede modificarse por la presencia de grupos donantes y atractores de electrones . ^[2]

Otros mecanismos por los cuales puede operar la torquoselectividad incluyen catalizadores de ácidos Lewis quirales , inducción a través de estereocentros vecinos (en cuyo caso la torquoselectividad es un caso de diastereoselectividad ) y transferencia de quiralidad axial a tetraédrica. Un ejemplo del último caso se muestra a continuación para la reacción de ciclización de Nazarov torquoselectiva de una cetona de vinilo alenil quiral. ^[3]

Referencias

^ Jefford, CW; Bernardinelli, G.; Wang, Y.; Spellmeyer, DC; Buda, A.; Houk, KN (1992), "Torquoselectividad en la conversión electrocíclica de benzociclobutenos a o-xililenos", J. Am. Chem. Soc. , 114 (4): 1157–1165, doi :10.1021/ja00030a005
^ Kirmse, W.; Rondan, NG; Houk, KN (1984), "Efectos de los sustituyentes estereoselectivos en las reacciones electrocíclicas conrotatorias de los ciclobutenos", J. Am. Chem. Soc. , 106 (25): 7989–7991, doi :10.1021/ja00337a067
^ Frontier, AJ; Collison, C. (2005), "La ciclización de Nazarov en la síntesis orgánica. Avances recientes.", Tetrahedron , 61 (32): 7577–7606, doi :10.1016/j.tet.2005.05.019

[Definition-1] Jefford, CW; Bernardinelli, G.; Wang, Y.; Spellmeyer, DC; Buda, A.; Houk, KN (1992), "Torquoselectividad en la conversión electrocíclica de benzociclobutenos a o-xililenos", J. Am. Chem. Soc. , 114 (4): 1157–1165, doi :10.1021/ja00030a005

[Houk_electronics-2] Kirmse, W.; Rondan, NG; Houk, KN (1984), "Efectos de los sustituyentes estereoselectivos en las reacciones electrocíclicas conrotatorias de los ciclobutenos", J. Am. Chem. Soc. , 106 (25): 7989–7991, doi :10.1021/ja00337a067

[Frontier-3] Frontier, AJ; Collison, C. (2005), "La ciclización de Nazarov en la síntesis orgánica. Avances recientes.", Tetrahedron , 61 (32): 7577–7606, doi :10.1016/j.tet.2005.05.019