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Calcogenuro

El sulfuro de cadmio, un calcogenuro metálico prototípico, se utiliza como pigmento amarillo. Un calcogenuro es un compuesto químico que consiste en al menos un anión calcógeno ...

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El sulfuro de cadmio, un calcogenuro metálico prototípico, se utiliza como pigmento amarillo.

Un calcogenuro es un compuesto químico que consiste en al menos un anión calcógeno y al menos un elemento electropositivo más. Aunque todos los elementos del grupo 16 de la tabla periódica se definen como calcógenos, el término calcogenuro se reserva más comúnmente para sulfuros , seleniuros , telururos y polonuros , en lugar de óxidos . [1] Muchos minerales metálicos existen como calcogenuros. Los vidrios de calcogenuro fotoconductores se utilizan en xerografía . Algunos pigmentos y catalizadores también se basan en calcogenuros. El dicalcogenuro metálico MoS 2 es un lubricante sólido común .

Calcogenuros de metales alcalinos y alcalinotérreos

Los monocalcogenuros de metales alcalinos y alcalinotérreos son similares a las sales, incoloros y a menudo solubles en agua. Los sulfuros tienden a sufrir hidrólisis para formar derivados que contienen aniones bisulfuro (SH − ). Los calcogenuros de metales alcalinos a menudo cristalizan con la estructura antifluorito y las sales alcalinotérreas en el motivo de cloruro de sodio .

La estructura de blenda de zinc es un motivo común para los monocalcogenuros metálicos.

Calcogenuros de metales de transición

Los calcogenuros de metales de transición se presentan con muchas estequiometrías y muchas estructuras. [2] Sin embargo, los más comunes y tecnológicamente más importantes son los calcogenuros de estequiometrías simples, como 1:1 y 1:2. Los casos extremos incluyen fases ricas en metales (por ejemplo, Ta 2 S), que exhiben un extenso enlace metal-metal, [3] y materiales ricos en calcogenuros como Re 2 S 7 , que presenta un extenso enlace calcógeno-calcógeno.

Para clasificar estos materiales, el calcogenuro suele considerarse un dianión, es decir, S 2− , Se 2− , Te 2− y Po 2− . De hecho, los calcogenuros de metales de transición son altamente covalentes , no iónicos, como lo indican sus propiedades semiconductoras. [2]

Calcogenuros ricos en metales

Estructura del sulfuro rico en metales Nb 21 S 8 . [4]

En la mayoría de sus calcogenuros, los metales de transición adoptan estados de oxidación de II o mayores. No obstante, existen varios ejemplos en los que los átomos metálicos superan con creces a los calcógenos. Estos compuestos suelen tener una gran cantidad de enlaces metal-metal. [5]

Monocalcogenuros

Los monocalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME, donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. Por lo general, cristalizan en uno de dos motivos, nombrados según las formas correspondientes del sulfuro de cinc . En la estructura de blenda de cinc , los átomos de sulfuro se agrupan en una simetría cúbica y los iones Zn 2+ ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. El resultado es una estructura diamantoide . La principal estructura alternativa para los monocalcogenuros es la estructura de wurtzita , en la que las conectividades de los átomos son similares (tetraédricas), pero la simetría del cristal es hexagonal. Un tercer motivo para el monocalcogenuro metálico es la red de arseniuro de níquel , en la que el metal y el calcogenuro tienen cada uno una coordinación prismática octaédrica y trigonal, respectivamente. Este motivo suele estar sujeto a la no estequiometría . [6]

Entre los monocalcogenuros más importantes se encuentran algunos pigmentos , en particular el sulfuro de cadmio . Muchos minerales y menas son monosulfuros. [1]

Dicalcogenuros

MoS 2 , el dicalcogenuro metálico más común, adopta una estructura en capas.

Los dicalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME2 , donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. [7] Los miembros más importantes son los sulfuros. Son siempre sólidos diamagnéticos oscuros, insolubles en todos los disolventes y presentan propiedades semiconductoras . Algunos son superconductores . [8]

En términos de sus estructuras electrónicas, estos compuestos suelen considerarse derivados de M 4+ , ​​donde M 4+ = Ti 4+ ( configuración d 0 ), V 4+ ( configuración d 1 ), Mo 4+ (configuración d 2 ). El disulfuro de titanio se investigó en prototipos de cátodos para baterías secundarias, explotando su capacidad de sufrir intercalación reversible por litio . El disulfuro de molibdeno es objeto de miles de artículos y el principal mineral de molibdeno, denominado molibdenita . Se utiliza como lubricante sólido y catalizador para la hidrodesulfuración . Se conocen los diseleniuros e incluso ditelururos correspondientes, por ejemplo, TiSe 2 , MoSe 2 y WSe 2 .

Metales de transición

Los dicalcogenuros de metales de transición suelen adoptar estructuras de diyoduro de cadmio o disulfuro de molibdeno . En el motivo CdI2 , los metales presentan estructuras octaédricas. En el motivo MoS2 , que no se observa en los dihaluros, los metales presentan estructuras prismáticas trigonales. [1] La fuerte unión entre los ligandos de metal y calcogenuro contrasta con la débil unión calcogenuro-calcogenuro entre las capas. Debido a estas fuerzas de unión contrastantes, estos materiales participan en la intercalación por metales alcalinos . El proceso de intercalación está acompañado por una transferencia de carga, reduciendo los centros M(IV) a M(III). La atracción entre electrones y huecos en el diseleniuro de tungsteno 2D es cientos de veces más fuerte que en un semiconductor 3D típico. [8]

A diferencia de los dicalcogenuros metálicos clásicos, la pirita de hierro , un mineral común, suele describirse como formada por Fe2 + y el anión persulfido S22− . Los átomos de azufre dentro del dianión persulfido están unidos entre sí mediante un enlace SS corto. [2] Los disulfuros de metales de transición "tardíos" (Mn, Fe, Co, Ni) casi siempre adoptan la pirita o el motivo relacionado de marcasita , en contraste con los metales tempranos (V, Ti, Mo, W) que adoptan el estado de oxidación 4+ con dos dianiones calcogenuros.

Tri- y tetracalcogenuros

Varios metales, principalmente los metales primitivos (grupos Ti, V, Cr, Mn) también forman tricalcogenuros. Estos materiales se describen habitualmente como M 4+ (E 2 2− )(E 2− ) (donde E = S, Se, Te). Un ejemplo bien conocido es el triseleniuro de niobio . El MoS 3 amorfo se produce mediante el tratamiento de tetratiomolibdato con ácido:

MoS 4 2− + 2 H + → MoS 3 + H 2 S

El mineral patrónita , que tiene la fórmula VS 4 , es un ejemplo de tetracalcogenuro metálico. El análisis cristalográfico muestra que el material puede considerarse un bis(persulfuro), es decir, V 4+ ,(S 2 2− ) 2 . [2]

Grupo principal de calcogenuros

As2S3 es un polímero reticulado donde los centros As y S obedecen la regla del octeto .

Los derivados del calcógeno son conocidos para todos los elementos del grupo principal , excepto los gases nobles. Por lo general, sus estequiometrías siguen las tendencias de valencia clásicas, p. ej. , SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . Sin embargo, existen muchas excepciones, p. ej., P 4 S 3 y S 4 N 4 . Las estructuras de muchos materiales del grupo principal están dictadas por el enlace covalente direccional, en lugar de por el empaquetamiento compacto. [1]

Al calcógeno se le asignan estados de oxidación positivos para los haluros, nitruros y óxidos.

Véase también

Referencias

  1. ^ abcd Greenwood, NN; y Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN  0-7506-3365-4 .
  2. ^ abcd Vaughan, DJ; Craig, JR "Química mineral de sulfuros metálicos" Cambridge University Press, Cambridge: 1978. ISBN 0-521-21489-0 . 
  3. ^ Hughbanks, Timothy (1995). "Explorando la química rica en metales de los elementos de transición temprana". Journal of Alloys and Compounds . 229 : 40–53. doi :10.1016/0925-8388(95)01688-0.
  4. ^ Franzen, HF; Beineke, TA; Conrad, BR (1968). "La estructura cristalina de Nb21S8 " . Acta Crystallographica B. 24 ( 3): 412–p416. doi : 10.1107/S0567740868002463.
  5. ^ Franzen, Hugo F. (1978). "Estructura y enlace de compuestos ricos en metales: pnictidos, calcogenuros y haluros". Progreso en química del estado sólido . 12 : 1–39. doi :10.1016/0079-6786(78)90002-X.
  6. ^ "Mineralogía de sulfuros: Volumen 1" Paul H. Ribbe, editor, 1974, Mineralogical Society of America. ISBN 0-939950-01-4 
  7. ^ Wells, AF (1984) Química inorgánica estructural, Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6 . 
  8. ^ ab Wood, Charlie (16 de agosto de 2022). "Un dúo de físicos encuentra magia en dos dimensiones". Quanta Magazine . Consultado el 22 de agosto de 2022 .
  • Laboratorio de aplicaciones y tecnologías avanzadas de calcogenuros ACTAlab 14 de junio de 2016
  • El sistema 'moneta' basado en memoria de cambio de fase apunta al futuro del almacenamiento informático ScienceBlog 03 de junio de 2011
  • Kovalenko, Maksym V.; Scheele, Marcus; Talapin, Dmitri V. (2009). "Nanocristales coloidales con ligandos de superficie de calcogenuro de metal molecular". Science . 324 (5933): 1417–1420. Bibcode :2009Sci...324.1417K. doi :10.1126/science.1170524. PMID  19520953. S2CID  21845356.
  • Los científicos de las grandes empresas azules crean células solares muy baratas The Register, 12 de febrero de 2010
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