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Espectroscopia de reflectancia difusa

La espectroscopia de reflectancia difusa , o espectroscopia de reflexión difusa , es un subconjunto de la espectroscopia de absorción . A veces se la denomina espectroscopia de ...

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La espectroscopia de reflectancia difusa , o espectroscopia de reflexión difusa , es un subconjunto de la espectroscopia de absorción . A veces se la denomina espectroscopia de remisión . La remisión es la reflexión o retrodispersión de la luz por un material, mientras que la transmisión es el paso de la luz a través de un material. El término remisión implica una dirección de dispersión, independiente del proceso de dispersión. La remisión incluye tanto la luz retrodispersada especular como la difusa. El término reflexión suele implicar un proceso físico particular, como la reflexión especular .

El uso del término espectroscopia de remisión es relativamente reciente y se empleó por primera vez en aplicaciones relacionadas con la medicina y la bioquímica. Si bien el término se está volviendo más común en ciertas áreas de la espectroscopia de absorción, el término reflectancia difusa está firmemente establecido, como en la espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia difusa (DRIFTS) y la espectroscopia ultravioleta-visible de reflectancia difusa .

Los tratamientos matemáticos de la espectroscopia de absorción para materiales dispersores se tomaron originalmente, en gran medida, de otros campos. Los tratamientos más exitosos utilizan el concepto de dividir una muestra en capas, denominadas capas plano-paralelas. Estos tratamientos suelen ser consistentes con una aproximación de dos flujos o dos corrientes . Algunos tratamientos requieren la medición de toda la luz dispersada, tanto la emitida como la transmitida. Otros se aplican únicamente a la luz emitida, bajo el supuesto de que la muestra es de espesor infinito y no transmite luz. Estos son casos particulares de los tratamientos más generales.

Existen varios tratamientos generales, todos compatibles entre sí, relacionados con las matemáticas de capas paralelas planas . Estos son las fórmulas de Stokes, [ 1 ] las ecuaciones de Benford, [ 2 ] la fórmula de diferencias finitas de Hecht , [ 3 ] y la ecuación de Dahm. [ 4 ] [ 5 ] Para el caso especial de capas infinitesimales , los tratamientos de Kubelka-Munk [ 6 ] y Schuster- Kortüm [ 7 ] [ 8 ] también dan resultados compatibles. Los tratamientos que implican supuestos diferentes y que producen resultados incompatibles son las soluciones exactas de Giovanelli [ 9 ] y las teorías de partículas de Melamed [ 10 ] y Simmons. [ 11 ]

George Gabriel Stokes

A George Gabriel Stokes (sin olvidar la obra posterior de Gustav Kirchhoff ) se le suele atribuir la formulación de los principios fundamentales de la espectroscopia. En 1862, Stokes publicó fórmulas para determinar la cantidad de luz emitida y transmitida por un conjunto de placas. Describió su trabajo como la solución a un problema matemático de cierto interés. Resolvió el problema mediante sumas de series geométricas , pero los resultados se expresan como funciones continuas . Esto significa que los resultados pueden aplicarse a un número fraccionario de placas, aunque su significado se limita a un número entero. Los resultados que se presentan a continuación se muestran en una forma compatible con funciones discontinuas.

Stokes empleó el término « reflexión », no «remisión», refiriéndose específicamente a lo que comúnmente se denomina reflexión regular o especular . En la reflexión regular, las ecuaciones de Fresnel describen la física, que incluye tanto la reflexión como la refracción, en el límite óptico de una placa. El término «conjunto de placas» sigue siendo un término técnico utilizado para describir un polarizador en el que se obtiene un haz polarizado inclinando dicho conjunto de placas con respecto a un haz incidente no polarizado. El área de polarización era precisamente lo que interesaba a Stokes en este problema matemático.

Fórmulas de Stokes para la remisión y la transmisión a través de una "pila de placas".

Para una muestra que consta de n capas, cada una con sus fracciones de absorción, remisión y transmisión (ART) simbolizadas por { a , r , t } , con a + r + t = 1 , se pueden simbolizar las fracciones ART para la muestra como { A n , R n , T n } y calcular sus valores mediante

Tnorte=Ω−1ΩΩΨnorte−1ΩΨnorte,{\displaystyle T_{n}={\frac {\Omega -{\frac {1}{\Omega }}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad }Rnorte=Ψnorte−1ΨnorteΩΨnorte−1ΩΨnorte,{\displaystyle R_{n}={\frac {\Psi ^{n}-{\frac {1}{\Psi ^{n}}}}{\Omega \Psi ^{n}-{\frac {1}{\Omega \Psi ^{n}}}}},\qquad }Anorte=1−Tnorte−Rnorte,{\displaystyle A_{n}=1-T_{n}-R_{n},}

dónde

Ω=1+r2−t2+Δ2r,{\displaystyle \Omega ={\frac {1+r^{2}-t^{2}+\Delta }{2r}},\qquad }Ψ=1−r2+t2+Δ2t{\displaystyle \Psi ={\frac {1-r^{2}+t^{2}+\Delta }{2t}}}

y

Δ=(1+r+t)(1+r−t)(1−r+t)(1−r−t).{\displaystyle \Delta ={\sqrt {(1+r+t)(1+rt)(1-r+t)(1-rt)}}.}

Franz Arthur Friedrich Schuster

En 1905, en un artículo titulado "Radiación a través de una atmósfera con niebla", Arthur Schuster publicó una solución a la ecuación de transferencia radiativa , que describe la propagación de la radiación a través de un medio, afectada por procesos de absorción, emisión y dispersión. [ 12 ] Sus cálculos matemáticos emplearon una aproximación de dos flujos ; es decir, se supone que toda la luz viaja con un componente en la misma dirección que el haz incidente o en la dirección opuesta. Empleó el término dispersión en lugar de reflexión y consideró que la dispersión se produce en todas las direcciones. Utilizó los símbolos k y s para los coeficientes de absorción y dispersión isotrópica, y se refiere repetidamente a la radiación que entra en una "capa", cuyo tamaño varía desde infinitesimal hasta infinitamente gruesa. En su análisis, la radiación entra en las capas en todos los ángulos posibles, lo que se denomina "iluminación difusa".

Kubelka y Munk

En 1931, Paul Kubelka (junto con Franz Munk) publicó «Un artículo sobre la óptica de la pintura», cuyo contenido se conoce como la teoría de Kubelka-Munk . Utilizaron constantes de absorción y remisión (o retrodispersión), señalando (según la traducción de Stephen H. Westin) que «una capa infinitesimal del recubrimiento absorbe y dispersa una cierta porción constante de toda la luz que la atraviesa». Si bien aquí se modifican los símbolos y la terminología, parece claro, a partir de su lenguaje, que los términos en sus ecuaciones diferenciales representan fracciones de absorción y retrodispersión (remisión). También observaron que la reflectancia de un número infinito de estas capas infinitesimales es «únicamente una función de la relación entre las constantes de absorción y retrodispersión (remisión) a₀ / r₀ , pero no de los valores numéricos absolutos de estas constantes». Esto resulta ser incorrecto para capas de espesor finito, y la ecuación se modificó para fines espectroscópicos (ver más abajo), pero la teoría de Kubelka-Munk se ha utilizado ampliamente en recubrimientos. [ 13 ] [ 14 ]

Sin embargo, en presentaciones revisadas de su tratamiento matemático, incluyendo la de Kubelka, Kortüm y Hecht (abajo), se popularizó el siguiente simbolismo, utilizando coeficientes en lugar de fracciones:

  • K{\displaystyle K}es el coeficiente de absorción ≡ la fracción límite de absorción de energía luminosa por unidad de espesor, cuando el espesor se vuelve muy pequeño.
  • S{\displaystyle S}es el coeficiente de retrodispersión ≡ la fracción límite de energía luminosa dispersada hacia atrás por unidad de espesor cuando el espesor tiende a cero.

La ecuación de Kubelka-Munk

La ecuación de Kubelka-Munk describe la remisión de una muestra compuesta por un número infinito de capas infinitesimales, cada una con una fracción de absorción a 0 y una fracción de remisión r 0 .

R∞=1+a0r0−a02r02+2a0r0{\displaystyle R_{\infty }=1+{\frac {a_{0}}{r_{0}}}-{\sqrt {{\frac {a_{0}^{2}}{r_{0}^{2}}}+2{\frac {a_{0}}{r_{0}}}}}}

Deane B. Judd

Deane Judd estaba muy interesado en el efecto de la polarización de la luz y el grado de difusión en la apariencia de los objetos. Realizó importantes contribuciones a los campos de la colorimetría , la discriminación del color, el orden del color y la visión del color. Judd definió el poder de dispersión de una muestra como Sd , donde d es el diámetro de la partícula. Esto concuerda con la creencia de que la dispersión de una sola partícula es conceptualmente más importante que los coeficientes derivados.

La ecuación de Kubelka-Munk anterior se puede resolver para la razón a 0 / r 0 en términos de R ∞ . Esto condujo a un uso muy temprano (quizás el primero) del término "remisión" en lugar de "reflectancia" cuando Judd definió una "función de remisión" como(1−R∞)22R∞=ks{\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}donde k y s son coeficientes de absorción y dispersión, que reemplazan a 0 y r 0 en la ecuación de Kubelka-Munk anterior. Judd tabuló la función de remisión como una función del porcentaje de reflectancia de una muestra de espesor infinito. [ 15 ] Esta función, cuando se usa como medida de absorción, a veces se denominaba "pseudoabsorbancia", un término que se ha usado más tarde con otras definiciones [ 16 ] .

General Electric

En las décadas de 1920 y 1930, Albert H. Taylor , Arthur C. Hardy y otros miembros de la compañía General Electric desarrollaron una serie de instrumentos capaces de registrar fácilmente datos espectrales "en reflexión". Su formato de visualización preferido para los datos era "% de reflectancia". En 1946, Frank Benford [ 2 ] publicó una serie de ecuaciones paramétricas que proporcionaban resultados equivalentes a las fórmulas de Stokes. Dichas fórmulas utilizaban fracciones para expresar la reflectancia y la transmitancia.

Ecuaciones de Benford

Si A 1 , R 1 , y T 1 se conocen para la capa representativa de una muestra, y A n , R n y T n se conocen para una capa compuesta por n capas representativas, las fracciones ART para una capa con un espesor de n + 1 son

Tnorte+1=TnorteT11−RnorteR1,{\displaystyle T_{n+1}={\frac {T_{n}T_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }Rnorte+1=Rnorte+Tnorte2R11−RnorteR1,{\displaystyle R_{n+1}=R_{n}+{\frac {T_{n}^{2}R_{1}}{1-R_{n}R_{1}}},\qquad }Anorte+1=1−Tnorte+1−Rnorte+1{\displaystyle A_{n+1}=1-T_{n+1}-R_{n+1}}

Si se conocen A d , R d y T d para una capa con espesor d , las fracciones ART para una capa con espesor d /2 son

Rd/2=Rd1+Td,{\displaystyle R_{d/2}={\frac {R_{d}}{1+T_{d}}},\qquad }Td/2=Td(1−Rd/22),{\displaystyle T_{d/2}={\sqrt {T_{d}(1-R_{d/2}^{2})}},\qquad }Ad/2=1−Td/2−Rd/2,{\displaystyle A_{d/2}=1-T_{d/2}-R_{d/2},}

y las fracciones para una capa con un espesor de 2d son

T2d=Td21−Rd2,{\displaystyle T_{2d}={\frac {T_{d}^{2}}{1-R_{d}^{2}}},\qquad }R2d=Rd(1+T2d),{\displaystyle R_{2d}=R_{d}(1+T_{2d}),\qquad }A2d=1−T2d−R2d{\displaystyle A_{2d}=1-T_{2d}-R_{2d}}

Si A x , R x y T x se conocen para la capa x y A y R y y T y se conocen para la capa y , las fracciones ART para una muestra compuesta por la capa x y la capa y son

Tincógnita+y=TincógnitaTy1−R(−incógnita)Ry,{\displaystyle T_{x+y}={\frac {T_{x}T_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }Rincógnita+y=Rincógnita+Tincógnita2Ry1−R(−incógnita)Ry,{\displaystyle R_{x+y}=R_{x}+{\frac {T_{x}^{2}R_{y}}{1-R_{(-x)}R_{y}}},\qquad }Aincógnita+y=1−Tincógnita+y−Rincógnita+y{\displaystyle A_{x+y}=1-T_{x+y}-R_{x+y}}
El símboloR(−incógnita){\displaystyle R_{(-x)}}se refiere a la reflectancia de la capaincógnita{\displaystyle x}cuando la dirección de la iluminación es antiparalela a la del haz incidente. La diferencia de dirección es importante al tratar con capas no homogéneas . Esta consideración fue añadida por Paul Kubelka [ 17 ] en 1954.

Giovanelli y Chandrasekhar

En 1955, Ron Giovanelli publicó expresiones explícitas para varios casos de interés que se presentan como soluciones exactas a la ecuación de transferencia radiativa para un difusor ideal semiinfinito. [ 9 ] Sus soluciones se han convertido en el estándar con el que se miden los resultados de tratamientos teóricos aproximados. Muchas de las soluciones parecen engañosamente simples debido al trabajo de Subrahmanyan (Chandra) Chandrasekhar . Por ejemplo, la reflectancia total para la luz incidente en la dirección μ 0 esR(μ0)=1−H(μ0)1−ω0{\displaystyle R(\mu _{0})=1-H(\mu _{0}){\sqrt {1-\omega _{0}}}}

Aquí , ω₀ se conoce como el albedo de dispersión simple σ/(α+σ) , que representa la fracción de la radiación perdida por dispersión en un medio donde tienen lugar tanto la absorción ( α ) como la dispersión ( σ ). La función H (μ₀ ) se denomina integral H, cuyos valores fueron tabulados por Chandrasekhar. [ 18 ]

Gustav Kortüm

Kortüm era un químico físico con amplios intereses y una prolífica producción científica. Su investigación abarcaba numerosos aspectos de la dispersión de la luz. Comenzó a integrar los conocimientos de diversos campos para comprender el funcionamiento de la espectroscopia de reflectancia. En 1969, se publicó la traducción al inglés de su libro titulado Espectroscopia de Reflectancia (tras una larga preparación y traducción). Este libro llegó a dominar el pensamiento de la época durante 20 años en los campos emergentes de la espectroscopia DRIFTS y NIR .

La postura de Kortüm era que, dado que la reflexión regular (o especular ) se rige por leyes diferentes a las de la reflexión difusa , deberían recibir tratamientos matemáticos distintos. Desarrolló un enfoque basado en el trabajo de Schuster, ignorando la emisividad de las nubes en la "atmósfera brumosa". Si tomamos α como la fracción de luz incidente absorbida y σ como la fracción dispersada isotrópicamente por una sola partícula (a la que Kortüm se refiere como los "coeficientes verdaderos de dispersión simple"), y definimos la absorción y la dispersión isotrópica para una capa comok=2αα+σ{\displaystyle k={\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}}ys=σα+σ{\displaystyle s={\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}}entonces:(1−R∞)22R∞=ks{\displaystyle {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {k}{s}}}

Esta es la misma "función de remisión" que usó Judd, pero el traductor de Kortüm se refirió a ella como "la llamada función de reflectancia ". Si sustituimos nuevamente las propiedades de la partícula, obtenemosks=(2αα+σ)(σα+σ)=2ασ{\displaystyle {\frac {k}{s}}={\frac {\left({\frac {2\alpha }{\alpha +\sigma }}\right)}{\left({\frac {\sigma }{\alpha +\sigma }}\right)}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}}y luego obtenemos la ecuación de Schuster para la dispersión isotrópica:

F(R∞)=(1−R∞)22R∞=2ασ{\displaystyle F(R_{\infty })={\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}=2{\frac {\alpha }{\sigma }}}

Además, Kortüm derivó la «solución exponencial de Kubelka-Munk» definiendo k y s como el coeficiente de absorción y dispersión por centímetro del material y sustituyendo: K ≡ 2 k y S ≡ 2 s , mientras que señalaba en una nota al pie que S es un coeficiente de retrodispersión. Terminó obteniendo lo que llamó la «función de Kubelka-Munk», comúnmente conocida como la ecuación de Kubelka-Munk:

F(R∞)≡(1−R∞)22R∞=KS{\displaystyle F(R_{\infty })\equiv {\frac {(1-R_{\infty })^{2}}{2R_{\infty }}}={\frac {K}{S}}}

Kortüm concluyó que «la teoría de las dos constantes de Kubelka y Munk conduce a conclusiones que pueden someterse a prueba experimental. En la práctica, se ha comprobado que estas conclusiones se confirman, al menos cualitativamente, y que las condiciones adecuadas cumplen también, cuantitativamente».

Kortüm tendía a evitar las "teorías de partículas", aunque sí registró que un autor, NT Melamed de Westinghouse Research Labs, "abandonó la idea de capas paralelas planas y las sustituyó por una suma estadística sobre partículas individuales". [ 10 ]

Hecht y Simmons

En 1966, Harry G. Hecht (junto con Wesley W. Wendlandt) publicó un libro titulado "Espectroscopia de reflectancia", porque "a diferencia de la espectroscopia de transmitancia, no existían libros de referencia sobre el tema" de "espectroscopia de reflectancia difusa", y "los fundamentos solo se encontraban en la literatura antigua, parte de la cual no era fácilmente accesible". [ 19 ] Hecht se describe a sí mismo como un novato en el campo en ese momento, y dijo que si hubiera sabido que Gustav Kortüm, "un gran pilar en el campo", estaba escribiendo un libro sobre el tema, "no habría emprendido la tarea". [ 20 ] A Hecht se le pidió que escribiera una reseña del libro de Kortüm [ 8 ] y su correspondencia al respecto llevó a Hecht a pasar un año en los laboratorios de Kortüm. Kortüm es el autor más citado en el libro.

Una de las características de la función de remisión enfatizada por Hecht fue que

registro⁡F(R∞)=registro⁡k−registro⁡s{\displaystyle \log F(R_{\infty })=\log k-\log s}

debería producir el espectro de absorción desplazado por -log s . Si bien el coeficiente de dispersión podría cambiar con el tamaño de partícula, el coeficiente de absorción, que debería ser proporcional a la concentración de un absorbente , se podría obtener mediante una corrección de fondo para un espectro. Sin embargo, los datos experimentales mostraron que la relación no se cumplía en materiales fuertemente absorbentes. Se publicaron muchos artículos con diversas explicaciones para este fallo de la ecuación de Kubelka-Munk. Entre los culpables propuestos se incluían: difusión incompleta, dispersión anisotrópica ("la suposición inválida de que la radiación se refleja por igual en todas las direcciones desde una partícula dada") y la presencia de reflexión regular. La situación dio lugar a una miríada de modelos y teorías que se propusieron para corregir estas supuestas deficiencias. Las diversas teorías alternativas se evaluaron y compararon. [ 3 ] [ 21 ]

En su libro, Hecht informó sobre las matemáticas de las fórmulas de Stokes y Melamed (a las que llamó “métodos estadísticos”). Creía que el enfoque de Melamed, [ 10 ] que “implica una suma sobre partículas individuales” era más satisfactorio que las sumas sobre “capas planas paralelas”. Desafortunadamente, el método de Melamed falló cuando el índice de refracción de las partículas se aproximaba a la unidad, pero sí llamó la atención sobre la importancia de usar propiedades de partículas individuales, en contraposición a coeficientes que representan propiedades promedio para una muestra. EL Simmons utilizó una modificación simplificada del modelo de partículas para relacionar la reflectancia difusa con constantes ópticas fundamentales sin el uso de ecuaciones engorrosas. En 1975, Simmons evaluó varias teorías de espectroscopia de reflectancia difusa y concluyó que una teoría de modelo de partículas modificada es probablemente la más precisa.

En 1976, Hecht escribió un extenso artículo que describía exhaustivamente la miríada de tratamientos matemáticos propuestos para abordar la reflectancia difusa. En este artículo, Hecht afirma que asumió (al igual que Simmons) que, en el tratamiento plano-paralelo, las capas no podían hacerse infinitesimalmente pequeñas, sino que debían restringirse a capas de espesor finito, interpretado como el diámetro medio de las partículas de la muestra. Esto también se ve respaldado por la observación de que la relación entre los coeficientes de absorción y dispersión de Kubelka-Munk es 3/8 de la relación correspondiente de los coeficientes de Mie para una esfera. Este factor puede justificarse mediante consideraciones geométricas simples, [ 5 ] reconociendo que , en una primera aproximación, la absorción es proporcional al volumen y la dispersión es proporcional al área de la sección transversal. Esto es totalmente coherente con los coeficientes de Mie, que miden la absorción y la dispersión en un punto, y los coeficientes de Kubelka-Munk, que miden la dispersión por una esfera.

Para corregir esta deficiencia del enfoque de Kubelka-Munk, para el caso de una muestra de espesor infinito, Hecht combinó los métodos de partículas y capas reemplazando las ecuaciones diferenciales en el tratamiento de Kubelka-Munk por ecuaciones de diferencias finitas, y obtuvo la fórmula de diferencias finitas de Hecht:

F(R∞)=a(1r−1)−a22r{\displaystyle F(R_{\infty })=a\left({\frac {1}{r}}-1\right)-{\frac {a^{2}}{2r}}}

Hecht aparentemente desconocía que este resultado pudiera generalizarse, pero se percató de que la fórmula anterior «representa una mejora… y muestra la necesidad de considerar la naturaleza particulada de los medios de dispersión al desarrollar una teoría más precisa». [ 3 ]

Karl Norris (USDA), Gerald Birth

Karl Norris fue pionero en el campo de la espectroscopia de infrarrojo cercano . [ 22 ] Comenzó utilizando log(1/ R ) como métrica de absorción. Si bien a menudo las muestras examinadas eran "infinitamente gruesas", las muestras parcialmente transparentes se analizaron (especialmente más adelante) en celdas que tenían una superficie reflectante posterior (reflector) en un modo llamado "transflectancia". Por lo tanto, la remisión de la muestra contenía luz que era retrodispersada por la muestra, así como luz que era transmitida a través de la muestra, luego reflejada de vuelta para ser transmitida a través de la muestra nuevamente, duplicando así la longitud del camino. Al no tener una base teórica sólida para el tratamiento de datos, Norris utilizó el mismo procesamiento electrónico que se utilizaba para los datos de absorción recopilados en transmisión. [ 23 ] Fue pionero en el uso de la regresión lineal múltiple para el análisis de datos.

Gerry Birth fue el fundador de la Conferencia Internacional de Reflectancia Difusa (IDRC). También trabajó en el USDA. Era conocido por su profundo deseo de comprender mejor el proceso de dispersión de la luz. Se asoció con Harry Hecht (quien participó activamente en las primeras reuniones de la IDRC) para escribir el capítulo de teoría física, con numerosas ilustraciones fotográficas, en un influyente manual editado por Phil Williams y Karl Norris: [ 24 ] Tecnología de infrarrojo cercano en las industrias agrícola y alimentaria .

Donald J. Dahm, Kevin D. Dahm

En 1994, Donald y Kevin Dahm comenzaron a utilizar técnicas numéricas para calcular la remisión y la transmisión de muestras con diferentes números de capas paralelas planas a partir de las fracciones de absorción y remisión de una sola capa. Su plan era "comenzar con un modelo simple, tratar el problema numéricamente en lugar de analíticamente, y luego buscar funciones analíticas que describieran los resultados numéricos. Suponiendo que tuvieran éxito con eso, el modelo se haría más complejo, lo que permitiría derivar expresiones analíticas más complejas, lo que eventualmente llevaría a una comprensión de la reflexión difusa a un nivel que se aproximara adecuadamente a las muestras de partículas". [ 20 ] Lograron demostrar la fracción de luz incidente remitida, R , y transmitida, T , por una muestra compuesta de capas, cada una de las cuales absorbía una fraccióna{\displaystyle a}y remitiendo una fracciónr{\displaystyle r}de la luz incidente sobre ella, podría cuantificarse mediante una función de Absorción/Remisión (simbolizada A ( R , T ) y llamada función ART), que es constante para una muestra compuesta por cualquier número de capas idénticas.

ecuación de Dahm

A(R,T)≡(1−Rnorte)2−Tnorte2Rnorte=(2−a−2r)ar=a(1+t−r)r.{\displaystyle A(R,T)\equiv {\frac {(1-R_{n})^{2}-T_{n}^{2}}{R_{n}}}={\frac {(2-a-2r)a}{r}}={\frac {a(1+t-r)}{r}}.}

De este proceso también surgieron resultados para varios casos especiales de soluciones de dos flujos para capas paralelas planas.

En el caso de absorción cero,Rnorte=norternorter+t,{\displaystyle R_{n}={\frac {nr}{nr+t}},\qquad }Tnorte=tnorter+t,{\displaystyle T_{n}={\frac {t}{nr+t}},}Rnorte+Tnorte=1{\displaystyle R_{n}+T_{n}=1}.

En el caso de capas infinitesimales,A(R∞,0)=(2−a−2r)ar≈2ar=2F(R∞){\displaystyle A(R_{\infty },0)={\frac {(2-a-2r)a}{r}}\approx 2{\frac {a}{r}}=2F(R_{\infty })}y la función ART proporciona resultados que se aproximan a la equivalencia con la función de remisión.

A medida que la fracción de vacío v 0 de una capa se vuelve grande,límitev0→1A(R,T)=(2−α−2β)αβ≈2αβ{\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)={\frac {(2-\alpha -2\beta )\alpha }{\beta }}\approx 2{\frac {\alpha }{\beta }}}.

El ART está relacionado con la ecuación de Kortüm-Schuster para la dispersión isotópica mediantelímitev0→1A(R,T)=4ασ{\displaystyle \lim _{v_{0}\to 1}A(R,T)=4{\frac {\alpha }{\sigma }}}.

Los Dahms argumentaron que los coeficientes de absorción y dispersión convencionales, así como las ecuaciones diferenciales que los emplean, asumen implícitamente que una muestra es homogénea a nivel molecular. Si bien esta es una buena aproximación para la absorción, dado que el dominio de absorción es molecular, el dominio de dispersión es la partícula en su conjunto. Por lo tanto, cualquier enfoque que utilice matemáticas continuas tenderá a fallar a medida que las partículas aumentan de tamaño. [ 25 ]

La aplicación exitosa de la teoría a una muestra del mundo real mediante las matemáticas de capas paralelas planas requiere asignar propiedades a las capas que sean representativas de la muestra en su conjunto (lo cual no requiere una reelaboración extensa de las matemáticas). Dicha capa se denominó capa representativa , y la teoría se denominó teoría de la capa representativa . [ 4 ]

Además, argumentaron que era irrelevante si la luz que se movía de una capa a otra se reflejaba de forma especular o difusa. La reflexión y la retrodispersión se agrupan bajo el término de remisión. Toda la luz que sale de la muestra por el mismo lado que el haz incidente se denomina remisión, ya sea que provenga de la reflexión o de la retrodispersión. Toda la luz que sale de la muestra por el lado opuesto al haz incidente se denomina transmisión. (En un tratamiento de tres flujos o superior, como el de Giovanelli, la dispersión frontal no es indistinguible de la luz transmitida directamente. Además, el tratamiento de Giovanelli asume implícitamente la existencia de partículas infinitesimales).

Desarrollaron un esquema, sujeto a las limitaciones de un modelo de dos flujos, para calcular la " absorbancia corregida por dispersión " para una muestra. [ 26 ] La absorbancia decádica de una muestra dispersora se define como −log 10 ( R + T ) o −log 10 (1− A ) . Para una muestra no dispersora, R = 0 , y la expresión se convierte en −log 10 T o log( ⁠ 1 / T ⁠ ) , que es más familiar. En una muestra no dispersora, la absorbancia tiene la propiedad de que el valor numérico es proporcional al espesor de la muestra. En consecuencia, una absorbancia corregida por dispersión podría definirse razonablemente como aquella que tiene esa propiedad.

Si se han medido las fracciones de remisión y transmisión para una muestra, R s y T s , entonces la absorbancia corregida por dispersión debería tener la mitad del valor para la mitad del espesor de la muestra. Al calcular los valores de R y T para muestras sucesivamente más delgadas ( s , 1 / 2 s , 1 / 4 s , … ) usando las ecuaciones de Benford para la mitad del espesor , se llegará a un punto donde, para valores sucesivos de n (0,1,2,3,...), la expresión 2 n (−log( R + T )) se vuelve constante dentro de un límite especificado, típicamente 0,01 unidades de absorbancia. Este valor es la absorbancia corregida por dispersión.

Definiciones

Remisión

En espectroscopia, la remisión se refiere a la reflexión o retrodispersión de la luz por un material. Aunque parezca similar a la palabra "reemisión", se trata de la luz que se dispersa desde un material, a diferencia de la que se "transmite" a través de él. La palabra "reemisión" no implica tal carácter direccional. Basándonos en el origen de la palabra "emitir", que significa "enviar hacia fuera", "reemitir" significa "enviar de nuevo", "transmitir" significa "enviar a través" y "remitir" significa "enviar de vuelta".

Capas planas paralelas

En espectroscopia, el término "capas planas paralelas" se emplea como una construcción matemática para abordar la teoría. Estas capas se consideran semiinfinitas. (En matemáticas, los objetos semiinfinitos son aquellos que son infinitos o ilimitados en algunos, pero no en todos, los sentidos posibles). Generalmente, una capa semiinfinita se concibe como un ente delimitado por dos planos paralelos, cada uno extendiéndose indefinidamente y perpendicular a la dirección de un haz incidente colimado (o dirigido). Los planos no son necesariamente superficies físicas que refractan y reflejan la luz, sino que pueden simplemente describir un plano matemático suspendido en el espacio. Cuando las capas planas paralelas poseen superficies, se las ha denominado de diversas maneras: placas, láminas o losas.

Capa representativa

El término «capa representativa» se refiere a una hipotética capa plana paralela cuyas propiedades, relevantes para la espectroscopia de absorción, son representativas de la muestra en su conjunto. En muestras particuladas, una capa es representativa si cada tipo de partícula constituye la misma fracción de volumen y superficie en la capa que en la muestra. La fracción de vacío en la capa también es la misma que en la muestra. La teoría de la capa representativa implica que la absorción se produce a nivel molecular, pero que la dispersión proviene de la partícula completa.

Lista de los principales símbolos utilizados

Nota: Cuando una letra se usa tanto en mayúscula como en minúscula ( r , R y t , T ), la mayúscula se refiere a la magnitud macroscópica observable y la minúscula a la variable correspondiente a una partícula o capa individual del material. Los símbolos griegos se usan para las propiedades de una sola partícula.

a – fracción de absorción de una sola capa
r – fracción de remisión de una sola capa
t – fracción de transmisión de una sola capa
A n , R n , T n – las fracciones de absorción, remisión y transmisión para una muestra compuesta por n capas
α – fracción de absorción de una partícula
β – retrodispersión de una partícula
σ – dispersión isotrópica de una partícula
k – coeficiente de absorción, definido como la fracción de luz incidente absorbida por una capa muy delgada dividida por el espesor de esa capa.
s – coeficiente de dispersión, definido como la fracción de luz incidente dispersada por una capa muy delgada dividida por el espesor de esa capa.

Referencias

  1. ↑ Stokes, George (1862). "Sobre la intensidad de la luz reflejada o transmitida a través de una pila de placas" . Actas de la Royal Society de Londres . 11 : 545–556 . doi : 10.1098/rspl.1860.0119 .
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