Hispanopedia WikiLa oxidación de alcoholes es un conjunto de reacciones de oxidación en química orgánica que convierten alcoholes en aldehídos , cetonas , ácidos carboxílicos y ésteres . La reacción se aplica principalmente a alcoholes primarios y secundarios. Los alcoholes secundarios forman cetonas, mientras que los alcoholes primarios forman aldehídos o ácidos carboxílicos. [ 1 ]
Se puede utilizar una variedad de oxidantes.
Casi todas las oxidaciones a escala industrial utilizan oxígeno o aire como oxidante. [ 2 ]
Mediante diversos mecanismos, la eliminación de un equivalente de hidruro convierte un alcohol primario o secundario en un aldehído o una cetona, respectivamente. La oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos normalmente se produce a través del aldehído correspondiente, que se transforma mediante un hidrato de aldehído ( gem -diol, R-CH(OH) ₂ ) por reacción con agua. Por lo tanto, es posible oxidar un alcohol primario a nivel de aldehído sin oxidación posterior a ácido carboxílico realizando la reacción en ausencia de agua, de modo que no se forme ningún hidrato de aldehído.
Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas
A aldehídos y cetonas
En la industria
Las operaciones de mayor envergadura implican la oxidación de metanol y etanol a formaldehído y acetaldehído , que se producen anualmente a escala de millones de toneladas. Ambos procesos utilizan O₂ como oxidante. La oxidación del metanol emplea un catalizador a base de óxido de molibdeno. Otros aldehídos y cetonas a gran escala se producen por autooxidación de hidrocarburos: benzaldehído a partir de tolueno , acroleína a partir de propileno , acetona a partir de cumeno y ciclohexanona a partir de ciclohexanol . [ 2 ]
Laboratorio
En laboratorios de enseñanza y en operaciones a pequeña escala, se han desarrollado numerosos reactivos para la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas y de alcoholes primarios a aldehídos. Los alcoholes alílicos y bencílicos son especialmente propensos a la oxidación. Los aldehídos son susceptibles a la sobreoxidación, transformándose en ácidos carboxílicos.
Reactivos de cromo(VI)
Los reactivos de cromo(VI) se utilizan comúnmente para estas oxidaciones. Una familia de reactivos de Cr(VI) emplea el complejo CrO 3 (piridina) 2 . [ 3 ]
- Reactivo de Sarett : una solución de CrO₃ ( piridina) ₂ en piridina. Se popularizó para la oxidación selectiva de alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonílicos.
- El reactivo de Collins es una solución del mismo CrO₃ ( piridina) ₂ pero en diclorometano. La variante de Ratcliffe del reactivo de Collins se refiere a detalles de la preparación de esta solución, es decir, la adición de trióxido de cromo a una solución de piridina en diclorometano. [ 4 ]
Una segunda familia de reactivos de Cr(VI) son las sales , que presentan el catión piridinio (C 5 H 5 NH + ).
- El dicromato de piridinio (PDC) es la sal de piridio del dicromato, [Cr 2 O 7 ] 2- .
- El clorocromato de piridinio (PCC) es la sal de piridinio de [CrO 3 Cl] − .
Estas sales son menos reactivas, más fáciles de manipular y más selectivas que el reactivo de Collins en las oxidaciones de alcoholes.
Los reactivos mencionados anteriormente representan mejoras con respecto al reactivo de Jones anterior , una solución de trióxido de cromo en ácido sulfúrico acuoso .
Oxidaciones de Dess-Martin y relacionadas
El periodinano de Dess-Martin es un oxidante suave para la conversión de alcoholes en aldehídos o cetonas. [ 5 ] La reacción se realiza en condiciones estándar, a temperatura ambiente, generalmente en diclorometano . La reacción tarda entre media hora y dos horas en completarse. El producto se separa del periodinano usado. [ 6 ] Se han desarrollado muchos oxidantes basados en yodosilo, por ejemplo, IBX .
Oxidación de Swern
La oxidación de Swern utiliza cloruro de oxalilo , dimetilsulfóxido y una base orgánica, como la trietilamina .
Los subproductos son dimetilsulfuro (Me 2 S), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO 2 ) y, cuando se utiliza trietilamina como base, cloruro de trietilamonio (C 6 H 15 NHCl).
El cloruro de N-tert-butilbencenosulfinimidoilo, relacionado con este , combina el azufre(IV), la base y el ácido de Lewis activador en una sola molécula.
Oxidación de Oppenauer
Este método, poco utilizado, permite la interconversión de alcoholes y compuestos carbonílicos.
Métodos de nicho
La oxidación de Ley utiliza NMO como oxidante estequiométrico con perrutenato de tetrapropilamonio como catalizador.
La oxidación de Fétizon , también un método poco utilizado, emplea carbonato de plata soportado sobre Celite. Este reactivo actúa mediante la oxidación de un solo electrón por los cationes de plata.
Otro método es la oxidación catalizada por oxoamonio . El TEMPO muestra una fuerte selectividad, dependiente del pH, tanto para alcoholes primarios como secundarios; sin embargo, el efecto es principalmente estérico y otros N-óxidos se comportan de manera diferente.
Además, se ha informado que el hipoclorito de sodio (o lejía doméstica) en acetona es eficaz para la conversión de alcoholes secundarios en presencia de alcoholes primarios (oxidación de Stevens). [ 7 ]
Los complejos solubles de metales de transición catalizan la oxidación de alcoholes en presencia de dioxígeno u otro oxidante terminal. [ 8 ]
Oxidación de dioles
La oxidación a gran escala de 1,2-dioles produce glioxal a partir de etilenglicol. La conversión utiliza aire o, en ocasiones, ácido nítrico . [ 2 ]
En el laboratorio, los dioles vecinales sufren una ruptura oxidativa en un enlace carbono-carbono con algunos oxidantes como periodato de sodio (NaIO₄ ) , (diacetoxiyodo)benceno (PhI(OAc) ₂ ) [ 9 ] o tetraacetato de plomo (Pb(OAc) ₄ ), lo que da como resultado la generación de dos grupos carbonilo . La reacción también se conoce como escisión de glicol .
A ácidos carboxílicos
En la industria
La oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos puede llevarse a cabo utilizando diversos reactivos, pero el O₂ / aire y el ácido nítrico predominan como oxidantes a escala comercial. Las oxidaciones a gran escala de este tipo se utilizan para la conversión de ciclohexanol solo o en mezcla con ciclohexanona a ácido adípico . De manera similar, el ciclododecanol se convierte en el ácido dicarboxílico de 12 carbonos. El 3,5,5-trimetilciclohexanol se oxida de forma similar a ácido trimetiladípico. [ 2 ]
Se han desarrollado numerosos reactivos especializados para la oxidación de alcoholes a ácidos carboxílicos a escala de laboratorio.
permanganato de potasio
El permanganato de potasio (KMnO₄ ) oxida los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos de manera muy eficiente. Esta reacción, descrita por primera vez en detalle por Fournier, [ 10 ] [ 11 ] se lleva a cabo típicamente añadiendo KMnO₄ a una solución o suspensión del alcohol en una solución acuosa alcalina. Para que la reacción se lleve a cabo de manera eficiente, el alcohol debe estar al menos parcialmente disuelto en la solución acuosa. Esto puede facilitarse mediante la adición de un cosolvente orgánico como dioxano , piridina , acetona o t -BuOH . El KMnO₄ reacciona con muchos grupos funcionales , como alcoholes secundarios, 1,2-dioles, aldehídos, alquenos, oximas, sulfuros y tioles, y enlaces dobles carbono-carbono. Por lo tanto, la selectividad es un factor importante.
oxidación de Jones
El llamado reactivo de Jones , preparado a partir de trióxido de cromo (CrO₃ ) y ácido sulfúrico acuoso , oxida alcoholes a ácidos carboxílicos. Este protocolo suele producir cantidades sustanciales de ésteres . [ 13 ] Los problemas radican en la toxicidad y el impacto ambiental del reactivo. Se han descrito variantes catalíticas que implican el tratamiento con un exceso de ácido periódico (H₅IO₆ ) . [ 14 ]
Oxidación en dos etapas de alcoholes a ácidos a través de aldehídos aislados.
Dado que muchas de las condiciones mencionadas para la oxidación de alcoholes primarios a ácidos son severas e incompatibles con los grupos protectores comunes, los químicos orgánicos suelen emplear un procedimiento de dos pasos para la oxidación a ácidos. El alcohol se oxida a aldehído mediante uno de los diversos procedimientos descritos anteriormente. Esta secuencia se utiliza frecuentemente en la síntesis de productos naturales, como en la síntesis de platencina. [ 16 ]
Métodos y reactivos especializados
El tetróxido de rutenio es un agente agresivo, poco utilizado, que permite condiciones de reacción suaves.
Oxidación de Heyns. [ 17 ]
El uso de cloritos como oxidantes terminales junto con hipocloritos y TEMPO produce ácidos carboxílicos sin subproductos de cloración. [ 18 ] La reacción se suele llevar a cabo en dos etapas en el mismo recipiente: primero se realiza una oxidación parcial con TEMPO e hipoclorito, y luego se añade clorito para completar la oxidación. Solo se observa la oxidación del alcohol primario. Junto con la dihidroxilación de Sharpless, este método puede utilizarse para generar α-hidroxiácidos enantiopuros. [ 19 ]
La oxidación de Pinnick utiliza clorito de sodio . [ 20 ]
Referencias
- ↑ Burton, George et al. (2000). Salters Advanced Chemistry: Chemical (2.ª ed.) . Heinemann. ISBN 0-435-63120-9
- 1 2 3 4 Teles, J. Henrique; Hermans, Ive; Franz, Gerhard; Sheldon, Roger A. (2015). "Oxidación". Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann . págs. 1–103 . doi : 10.1002/14356007.a18_261.pub2 . ISBN 978-3-527-30385-4.
- ↑ "Reactivos a base de cromo". Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas . Reacciones básicas en síntesis orgánica. 2006. págs. 1–95 . doi : 10.1007/0-387-25725-X_1 . ISBN 0-387-23607-4.
- ↑ JC Collins, WW Hess (1972). "Aldehídos a partir de alcoholes primarios por oxidación con trióxido de cromo: heptanal" . Organic Syntheses . 52 : 5. doi : 10.15227/orgsyn.052.0005 .
- ↑ Dess, DB; Martin, JC J. Am. Chem. Soc. 1991 , 113 , 7277–87.
- ↑ JS Yadav, et al. "Líquidos iónicos reciclables de segunda generación como disolventes ecológicos para la oxidación de alcoholes con reactivos de yodo hipervalente", Tetrahedron , 2004 , 60 , 2131–35
- ↑ Stevens R, Chapman KT, Weller HN (1980). "Procedimiento conveniente y económico para la oxidación de alcoholes secundarios a cetonas". Journal of Organic Chemistry . 45 (10): 2030– 2032. doi : 10.1021/jo01298a066 .
- ↑ Parmeggiani, Camilla; Cardona, Francesca (2012-01-03). "Catalizadores basados en metales de transición en la oxidación aeróbica de alcoholes" . Química Verde . 14 (3): 547– 564. doi : 10.1039/C2GC16344F . ISSN 1463-9270 .
- ↑ Nicolaou KC, Adsool VA, Hale CR (abril de 2010). "Un procedimiento conveniente para la escisión oxidativa de enlaces olefínicos con PhI(OAc)2, NMO y OsO4 catalítico" . Organic Letters . 12 (7): 1552–5 . doi : 10.1021/ol100290a . PMC 2848477. PMID 20192259 .
- ^ Fournier, HM (1907). "Transformación de alcoholes primarios saturès en ácidos monobasiques correspondientes". CR Acad. Ciencia. : 331.
- ^ Fournier, HM (20 de julio de 1909). "Sur la préparation des acides gras et de leurs anhydres" . Toro. Soc. Chim. P. : 920.
- ↑ Ciufolini, MA; Swaminathan, S. (1989). "Síntesis de un segmento depsipeptídico modelo de luzopeptinas (BBM 928), potentes antibióticos antitumorales y antirretrovirales". Tetrahedron Lett. 30 (23): 3027. doi : 10.1016/S0040-4039(00)99393-6 .
- ↑ "Reactivos a base de cromo". Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas . Reacciones básicas en síntesis orgánica. 2006. págs. 1–95 . doi : 10.1007/0-387-25725-X_1 . ISBN 0-387-23607-4.
- ^ Canción, ZJ; Zhao, M.; Desmond, R.; Divino, P.; Tschaen, DM; Tillyer, R.; Frey, L.; Heid, R.; Xu, F.; fomentar, B.; Li, J.; Escariador, R.; Volante, R.; Grabowski, EJJ; Muñecas, UH; Reider, PJ (1999). "Síntesis asimétrica práctica de un antagonista del receptor de endotelina". J. Org. Química. 64 (26): 9658. doi : 10.1021/jo991292t .
- ↑ Crimmins, MT y DeBaillie, AC (2006). " Síntesis total enantioselectiva de bistramida A" . J. Am. Chem. Soc. 128 (15): 4936–7 . doi : 10.1021/ja057686l . PMC 2546575. PMID 16608311 .
- ↑ Nicolaou KC; Scott Tria G.; Edmonds DJ (2008). "Síntesis total de platencina". Angew. Chem. 120 (9): 1804. doi : 10.1002/ange.200800066 .
- ↑ Marcos Fernández; Gabriel Tojo (2006). Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos: Guía de prácticas comunes actuales (Reacciones básicas en síntesis orgánica) . Berlín: Springer. ISBN 0-387-35431-X.
- ^ Canción, ZJ; Zhao, M.; Desmond, R.; Divino, P.; Tschaen, DM; Tillyer, R.; Frey, L.; Heid, R.; Xu, F.; fomentar, B.; Li, J.; Escariador, R.; Volante, R.; Grabowski, EJJ; Muñecas, UH; Reider, PJ; Okada, S.; Kato, Y.; Mano, EJ Org. Química. 1999 , 64 , 9658.
- ^ Sin filo, KB; Amberg, W.; Bennani, YL; Crispino, GA; Hartung, J.; Jeong, KS; Kwong, HL; Morikawa, K.; Wang, ZM; Xu, D.; Zhang, XL J. Org. Química. 1992 , 57 , 2768.
- ↑ Bal BS; Childers, Jr. WE; Pinnick HW (1981). "Oxidación de aldehídos α,β-insaturados". Tetrahedron (resumen). 37 (11): 2091. doi : 10.1016/S0040-4020(01)97963-3 .
- Reacciones redox orgánicas
- Reacciones de oxidación orgánica
- alcoholes primarios
- Ácidos carboxílicos