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Articulo de referencia

Oxidación de Sarett

La oxidación de Sarett es una reacción orgánica que oxida alcoholes primarios y secundarios a aldehídos y cetonas , respectivamente, utilizando trióxido de cromo y piridina . A ...

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La oxidación de Sarett es una reacción orgánica que oxida alcoholes primarios y secundarios a aldehídos y cetonas , respectivamente, utilizando trióxido de cromo y piridina . A diferencia de la oxidación de Jones , similar a esta , la oxidación de Sarett no oxida aún más los alcoholes primarios a su forma de ácido carboxílico , ni afecta los enlaces dobles carbono-carbono. [ 1 ] Sin embargo, el uso de la oxidación de Sarett original se ha vuelto en gran medida obsoleto, en favor de otras técnicas de oxidación modificadas. La reacción sin adulterar todavía se utiliza ocasionalmente en entornos docentes y en investigaciones de laboratorio a pequeña escala. [ 2 ]

Esquema que muestra la oxidación de alcoholes primarios y secundarios genéricos en los respectivos aldehídos y cetonas mediante la oxidación de Sarett.

Historia

Primera presentación

Estructura molecular del reactivo de Sarett/Collins [ 3 ]

La reacción recibe su nombre del químico estadounidense Lewis Hastings Sarett (1917-1999). La primera descripción de su uso aparece en un artículo de 1953 [ 4 ] del que Sarett fue coautor, relativo a la síntesis de esteroides suprarrenales . El artículo propone el uso del complejo de piridina-cromo CrO₃ - 2C₅H₅N para oxidar alcoholes primarios y secundarios. Este complejo se conocería posteriormente como el «reactivo de Sarett».

Modificaciones y mejoras

Aunque el reactivo de Sarett da buenos rendimientos de cetonas, su conversión de alcoholes primarios es menos eficiente. Además, el aislamiento de productos de la solución de reacción puede ser difícil. [ 5 ] Estas limitaciones se abordaron parcialmente con la introducción de la oxidación de Collins . [ 5 ] El ingrediente activo en el reactivo de Sarett es idéntico al del llamado " reactivo de Collins ", es decir, el complejo de piridina (CrO 3 (C 5 H 5 N) 2 . La oxidación de Collins se diferencia de la oxidación de Sarett solo en que utiliza cloruro de metileno como disolvente en lugar de piridina pura. [ 5 ] Sin embargo, los métodos propuestos inicialmente para llevar a cabo las oxidaciones de Collins y Sarett aún no eran ideales, ya que las propiedades higroscópicas y pirofóricas del reactivo de Sarett dificultan su preparación. [ 6 ] Estos problemas llevaron a una mejora del protocolo de oxidación de Collins conocida como la variante de Ratcliffe. [ 6 ] [ 7 ]

Preparación del reactivo de Sarett

Técnicas

El color rojo ladrillo del trióxido de cromo (anhídrido crómico) sin reaccionar.

El reactivo de Sarett se preparó originalmente en 1953 mediante la adición de trióxido de cromo a piridina. [ 4 ] La piridina debe enfriarse porque la reacción es peligrosamente exotérmica. Lentamente, el CrO 3 de color rojo ladrillo se transforma en el aducto de bis(piridina). Tras su conversión en el reactivo de Sarett, se utiliza inmediatamente. [ 4 ]

Seguridad

La manipulación inadecuada del trióxido de cromo puede provocar un incendio.

Los métodos específicos de preparación del reactivo son cruciales, ya que una técnica inadecuada puede provocar la explosión de los materiales. [ 7 ] Algunas mejoras técnicas a la metodología original han reducido los riesgos asociados con la preparación. Una de estas mejoras recientes redujo la probabilidad de explosión mediante el uso de gránulos de anhídrido crómico que se hundirían inmediatamente bajo la superficie de la piridina enfriada al añadirlos. [ 2 ] Cabe mencionar también que el trióxido de cromo es un carcinógeno corrosivo y, por lo tanto, debe manipularse con extremo cuidado. [ 8 ]

Técnica Collins

La oxidación original de Collins requiere que el reactivo de Sarett se separe del exceso de piridina y se disuelva en el cloruro de metileno, que es menos básico. [ 5 ] [ 7 ] Si bien el nuevo disolvente mejora el rendimiento general de la reacción, también requiere la peligrosa transferencia del reactivo pirofórico. La variación de Ratcliffe de 1970 redujo el riesgo de explosión al requerir que el reactivo de Sarett se preparara in situ . Esto se logró creando el reactivo de Sarett según el protocolo original utilizando una mezcla agitada de piridina y cloruro de metileno. [ 6 ]

Aplicaciones específicas

La oxidación de Sarett oxida eficientemente los alcoholes primarios a aldehídos sin oxidarlos posteriormente a ácidos carboxílicos. [ 7 ] Esta diferencia clave con la oxidación de Jones es que la oxidación de Jones ocurre en presencia de agua, la cual se adiciona al alcohol después de la oxidación a un aldehído. [ 7 ] [ 9 ] Las oxidaciones de Sarett y Collins ocurren en ausencia de agua. [ 7 ] La oxidación de Sarett también se lleva a cabo en condiciones básicas , lo que permite el uso de sustratos sensibles al ácido, como aquellos que contienen ciertos grupos protectores . Esto es diferente de otras reacciones de oxidación ácida comunes, como la oxidación de Baeyer-Villiger , que eliminaría o alteraría dichos grupos. Además, el reactivo de Sarett es relativamente inerte frente a los dobles enlaces y los grupos tioéter . [ 4 ] Estos grupos no pueden interactuar eficazmente con el cromo del reactivo de Sarett, en comparación con el cromo en los complejos oxidantes utilizados antes de 1953. [ 4 ]

Véase también

Referencias

  1. ^ Margarita Avram (1983). "Chimie organica" pág. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
  2. 1 2 Nagappam, Arumugam (enero de 2003). "Una síntesis sencilla de 2-aroilindoles mediante la oxidación de 2-arilmetilindoles utilizando el reactivo de Sarett". Synthetic Communications . 33 (12): 2313– 2320. doi : 10.1081/SCC-120021513 . S2CID 97957064 . 
  3. ↑ Cameron, T Stanley; Clyburne, Jason AC; Dubey, Pramod K.; Grossert, J Stuart; Ramaiah, K.; Ramanatham, J.; Sereda, Sergei V. (2003). "Compuestos de cromo(VI): El complejo de piridina-anhídrido crómico, dicromato de bencimidazolinio y tres dicromatos de 2-alquil-1H- bencimidazolinio ". Canadian Journal of Chemistry . 81 (6): 612– 619. Bibcode : 2003CaJCh..81..612C . doi : 10.1139/v03-042 .
  4. 1 2 3 4 5 Poos, GI; Arth, GE; Beyler, RE; Sarett, LH (1953). "Enfoques para la síntesis total de esteroides suprarrenales.1V. 4b-Metil-7-etilendioxi-1,2,3,4,4aα,4b,5,6,7,8,10,10a β-dodecahidrofenantreno-4 β-ol-1-ona y derivados tricíclicos relacionados". Journal of the American Chemical Society . 75 (2): 422. Bibcode : 1953JAChS..75..422P . doi : 10.1021/ja01098a049 .
  5. 1 2 3 4 Collins, JC; WW Hess; FJ Frank (1968). "Oxidación de alcoholes en diclorometano con óxido de dipiridina-cromo(VI)". Tetrahedron Letters . 9 (30): 3363– 3366. Bibcode : 1968TetL....9.3363C . doi : 10.1016/s0040-4039(00)89494-0 .
  6. 1 2 3 Ratcliffe, R; Rodehorst, R. (1970). "Procedimiento mejorado para oxidaciones con el complejo de trióxido de cromo-piridina". Journal of Organic Chemistry . 35 (11): 4000– 4002. doi : 10.1021/jo00836a108 .
  7. 1 2 3 4 5 6 Tojo, Gabriel; Fernández, Marcos (2006). Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas: una guía de la práctica común actual . Nueva York, NY: Springer. ISBN 978-0-387-23607-0.
  8. ↑ "Trióxido de cromo (MSDS)" . JT Baker . Consultado el 13 de septiembre de 2007 .
  9. ↑ "Oxidación de Jones" . organic-chemistry.org .
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