Hispanopedia Wiki
En química organosulfurada , los tioacetales son los análogos de azufre ( tio- ) de los acetales ( R−CH(−OR) ₂ ). Existen dos clases: los monotioacetales, menos comunes , con la fórmula R−CH(−OR')−SR" , y los ditioacetales , con la fórmula R−CH(−SR') ₂ (ditioacetales simétricos) o R−CH(−SR')−SR" (ditioacetales asimétricos). [ 1 ]
Los ditioacetales simétricos son relativamente comunes. Se preparan mediante la condensación de tioles ( −SH ) o ditioles (dos grupos −SH ) con aldehídos ( −CH=O ). Estas reacciones se producen a través de la formación intermedia de hemitioacetales ( R−CH(−OH)−SR' ):
- Adición de tiol para dar hemitioacetal :
- RSH + R'CH(O) → R'CH(SR)OH
- Adición de tiol con pérdida de agua para dar ditioacetal:
- RSH + R'CH(OH)SR → R'CH(SR) 2 + H 2 O
Este tipo de reacciones suelen emplear un ácido de Lewis o un ácido de Brønsted como catalizador .
Los ditioacetales generados a partir de aldehídos y 1,2-etanoditiol o 1,3-propanoditiol son especialmente comunes entre esta clase de moléculas para su uso en síntesis orgánica . [ 2 ]
El carbono carbonílico de un aldehído es electrófilo y, por lo tanto, susceptible al ataque de nucleófilos , mientras que el carbono central análogo de un ditioacetal no lo es. En consecuencia, los ditioacetales pueden servir como grupos protectores para los aldehídos.
Lejos de ser inactivo, y en una reacción distinta a la de los aldehídos, ese carbono puede desprotonarse para hacerlo nucleofílico:
- R'CHS 2 C 2 H 4 + R 2 NLi → R'CLiS 2 C 2 H 4 + R 2 NH
La inversión de polaridad entre R'(H)C δ+ =O δ− y R'CLi(SR) 2 se denomina umpolung . Esta reacción se realiza comúnmente con 1,3-ditiano . El intermedio litiado puede utilizarse en diversas reacciones de formación de enlaces nucleofílicos, y posteriormente el ditiocetal se hidroliza de nuevo a su forma carbonílica. Este proceso global, la reacción de Corey-Seebach , produce el equivalente sintético de un anión acilo.
Los haluros de selenenilo reorganizan los ditioacetales en ditioaciloínas . [ 3 ]
Véase también
Referencias
- ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " tioacetales ". doi : 10.1351/goldbook.T06348
- ↑ P. Stütz y PA Stadler (1977). "Indoles 3-alquilados y 3-acilados a partir de un precursor común: 3-bencilindol y 3-benzoilindol". Organic Syntheses . 56 : 8. doi : 10.15227/orgsyn.056.0008 .
- ↑ Paulmier, Claude (1986). Reactivos e intermedios de selenio en síntesis orgánica . Oxford, Reino Unido: Pergamon. pág. 40. ISBN 0-08-032484-3. LCCN 86-17063 .
- Grupos funcionales
- compuestos organosulfurados