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Articulo de referencia

Ditiocarbamato

Estructura química general de los ésteres de ditiocarbamato. R y R" son cualquier grupo (típicamente hidrógeno u orgánico ), y R' es orgánico. En química orgánica , un ditiocarb...

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Estructura química general de los ésteres de ditiocarbamato. R y R" son cualquier grupo (típicamente hidrógeno u orgánico ), y R' es orgánico.

En química orgánica , un ditiocarbamato es un compuesto químico con la fórmula general R₂N − C(=S)−S−R . Contiene el grupo funcional con la estructura >N−C(=S)−S− . Es el análogo de un carbamato en el que ambos átomos de oxígeno son reemplazados por átomos de azufre (cuando solo se reemplaza un oxígeno, el resultado es un tiocarbamato ).

El ditiocarbamato también se refiere al ion ditiocarbamato R₂N − CS₂ y sus sales . Un ejemplo común es el dietilditiocarbamato de sodio (CH₃CH₂ ) ₂N − CS₂Na⁺ . Los ditiocarbamatos y sus derivados se utilizan ampliamente en la vulcanización del caucho. [ 1 ]

Formación

Muchas aminas secundarias reaccionan con disulfuro de carbono e hidróxido de sodio para formar sales de ditiocarbamato: [ 2 ]

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS - 2 Na + + H 2 O

El amoníaco reacciona con CS 2 de manera similar, para dar ditiocarbamato de amonio: [ 3 ]

2 NH 3 + CS 2 → H 2 N−CS − 2 [ NH 4 ] +

Las sales de ditiocarbamato son sólidos de color pálido que son solubles en agua y en disolventes orgánicos polares .

ácido ditiocarbámico

Una amina primaria y un disulfuro de carbono reaccionan para dar un ácido ditiocarbámico :

RNH 2 + CS 2 → R(H)N−CS 2 H

En presencia de diimidas o piridina, estos ácidos se convierten en isotiocianatos : [ 4 ]

R(H)N−CS 2 H + C(=N−R') 2 → R−N=C=S + S=C(−NHR') 2

Reacciones

Los ditiocarbamatos se alquilan fácilmente en el azufre. Por lo tanto, el metildimetilditiocarbamato se puede preparar mediante la metilación del ditiocarbamato: [ 5 ]

(CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC(S)SCH 3 + Na [ CH 3 OSO 3 ]

La oxidación de los ditiocarbamatos produce el disulfuro de tiuram :

2 R 2 NCS − 2 → [ R 2 NC(S)S] 2 + 2 e −

Los disulfuros de tiuram reaccionan con reactivos de Grignard para dar ésteres del ácido ditiocarbámico: [ 6 ]

[ R 2 NC(S)S] 2 + R'MgX → R 2 NC(S)SR' + R 2 NCS 2 MgX

Los ditiocarbamatos reaccionan con sales de metales de transición para dar una amplia variedad de complejos de ditiocarbamato de metales de transición .

Estructura y enlaces

Los ditiocarbamatos se describen invocando estructuras de resonancia que enfatizan las propiedades donadoras pi del grupo amina. Esta disposición de enlace se indica por una corta distancia C–N y la coplanaridad del núcleo NCS 2 , así como de los átomos unidos al N. [ 7 ]

Estructuras de resonancia principales de un anión ditiocarbamato.

Debido a la donación pi del nitrógeno, los ditiocarbamatos son más básicos que aniones estructuralmente relacionados como los ditiocarboxilatos y los xantatos . Por consiguiente, tienden a unirse como ligandos bidentados . Otra consecuencia del enlace múltiple C–N es que la rotación alrededor de dicho enlace presenta una alta barrera energética.

Aplicaciones

Varios complejos de ditiocarbamato de metales de transición son útiles en la industria. Los ditiocarbamatos de zinc se utilizan para modificar la reticulación de ciertas poliolefinas con azufre, un proceso llamado vulcanización . Se utilizan como ligandos para la quelación de metales. [ 8 ]

Estructura del dimetilditiocarbamato de zinc .

Algunos ditiocarbamatos, específicamente etileno bisditiocarbamatos (Los EBDC , en forma de complejos con manganeso ( maneb ), zinc ( zineb ) o una combinación de manganeso y zinc ( mancozeb ), se han utilizado ampliamente como fungicidas en la agricultura desde la década de 1940. [ 9 ] En Estados Unidos, comenzaron a registrarse para su uso a finales de la década de 1950 y principios de la de 1960, y rápidamente se emplearon contra la mancha fuliginosa y la mancha moteada . [ 10 ] Muchos agricultores cambiaron de captan a EBDC por su período residual más prolongado. [ 10 ] Tanto el captan como los EBDC fueron los tratamientos principales para la mancha fuliginosa en ese país hasta principios de la década de 1990, cuando la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos prohibió los EBDC dentro de los 77 días previos a la cosecha. [ 10 ] Esto hizo que el uso en verano fuera prácticamente imposible, redujo el uso general de EBDC y aumentó radicalmente la incidencia de la mancha fuliginosa. [ 10 ]

El metilenobis(dibutilditiocarbamato) es un aditivo en algunos aceites para engranajes de extrema presión , que actúa como antioxidante y protege las superficies metálicas. [ 11 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Engels, Hans-Wilhelm; et  al. «Caucho, 4. Sustancias químicas y aditivos». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a23_365.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  2. ↑ Rüdiger Schubart (2000). «Ácido ditiocarbámico y derivados». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a09_001 . ISBN 3-527-30673-0.
  3. ↑ Gaydon, Quentin; Bohle, D. Scott (2022). "Química de coordinación del ditiocarbamato parental H 2 NCS 2 – : Química organometálica y tris-quelatos de metales del grupo 9". Química inorgánica . 61 (11): 4660– 4672. doi : 10.1021/acs.inorgchem.1c03789 . PMID 35261230 . 
  4. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 1297, ISBN   978-0-471-72091-1
  5. ↑ AD Ainley; WH Davies; H. Gudgeon; JC Harland; WA Sexton (1944). "La constitución de las llamadas carbotialdinas y la preparación de algunos compuestos homólogos". J. Chem. Soc. : 147– 152. doi : 10.1039/JR9440000147 .
  6. ↑ John R. Grunwell (1970). "Reacción de reactivos de Grignard con disulfuro de tetrametiltiuram [que produce ditiocarbamatos]". J. Org. Chem . 35 (5): 1500– 1501. doi : 10.1021/jo00830a052 .
  7. ↑ Coucouvanis, Dimitri (1979). "La química de los complejos de ditioácido y 1,1-ditiolato, 1968–1977". Progress in Inorganic Chemistry . Vol. 26. pp. 301–469 . doi : 10.1002/9780470166277.ch5 . ISBN   978-0-470-16627-7.
  8. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  9. ↑ "Una breve historia de los fungicidas" . Sociedad Americana de Fitopatología. Archivado del original el 16 de abril de 2016. Consultado el 10 de mayo de 2016 .
  10. 1 2 3 4 Gleason, Mark L.; Zhang, Rong; Batzer, Jean C.; Sun, Guangyu (2019-08-25). "Patógenos sigilosos: el complejo fúngico de manchas negras y manchas de mosca". Annual Review of Phytopathology . 57 (1). Annual Reviews : 135– 164. Bibcode : 2019AnRvP..57..135G . doi : 10.1146/annurev-phyto-082718-100237 . ISSN 0066-4286 . PMID 31150591 . S2CID 172137916 .   
  11. ↑ Theo Mang; Jürgen Braun; Wilfried Dresel; Jürgen Omeis (2011). "Lubricantes, 2. Componentes". Enciclopedia Ullmann de Química Industrial . Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.o15_o04 . ISBN 978-3-527-30673-2.