Hispanopedia WikiLos ácidos ditiocarboxílicos son compuestos organosulfurados con la fórmula RCS₂H . Son los análogos ditio de los ácidos carboxílicos . Una familia de compuestos estrechamente relacionada y mejor estudiada son los ácidos monotiocarboxílicos , con la fórmula RCOSH . [ 1 ]
Los ácidos ditiocarboxílicos son aproximadamente 3 veces más ácidos que los ácidos monotiocarboxílicos. Por lo tanto, para el ácido ditiobenzoico, el pKa es 1,92 . Por el contrario, no presentan enlaces de hidrógeno . [ 2 ]
Estos compuestos se preparan comúnmente mediante la reacción de disulfuro de carbono con un reactivo de Grignard : [ 3 ]
- RMgX + CS 2 → RCS 2 MgX
- RCS 2 MgX + HCl → RCS 2 H + MgXCl
Esta reacción es comparable a la formación de ácidos carboxílicos utilizando un reactivo de Grignard y dióxido de carbono .
Los derivados nitrogenados se sustituyen en los ácidos ditioicos de forma similar a como lo hacen en los ácidos monotioicos y carboxílicos . Así, las aminas se amonolizan para formar tioamidas o amidinas , las hidrazinas para formar tiohidrazidas y las hidroxilaminas para formar ácidos tiohidroxámicos o nitrilos . [ 2 ] : 749–750 Asimismo, los reactivos de Grignard insaturados (es decir, alílicos , vinílicos , propargílicos o acetilénicos ) atacan a los ditioésteres con una transposición alílica muy parecida a una reacción de Grignard tradicional . En otros casos, se invierte la polaridad del carbonilo: así, los reactivos de Grignard saturados alquilan los átomos de azufre para formar un carbanión ditioacetal . Los ditioésteres cetónicos reaccionan primero en el ditioéster, antes de que el carbanión resultante ataque a la cetona para formar un alcohol cíclico . [ 4 ] : 1047
Los ácidos arilditiocarboxílicos, p. ej., el ácido ditiobenzoico , se cloran para dar cloruros de tioacilo . La transferencia de oxígeno, p. ej., del aire [ 2 ] : 750 a un éster de ditiocarboxilato da un S -óxido similar a la sulfina que se reorganiza a un disulfuro de acilo. [ 5 ] Las sales de ditiocarboxilato se S-alquilan fácilmente para dar ésteres de ditiocarboxilato : [ 6 ]
- RCS 2 Na + R'Cl → RCS 2 R' + NaCl
Los acetales de ditioceteno (es decir, ditioéteres de enol ditioato) son nucleofílicos en los átomos de azufre, no en el carbono α. [ 2 ] : 757
Referencias
- ↑ Grote, Johanna; Friedrich, Felix; Berthold, Katarína; Hericks, Loreen; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Mitzel, Norbert W. (2018). "Ácidos ditiocarboxílicos: un tema antiguo revisitado y ampliado con nuevos datos preparativos, espectroscópicos y estructurales". Chemistry – A European Journal . 24 (11): 2626– 2633. doi : 10.1002/chem.201704235 . PMID 29266463 .
- 1 2 3 4 Matthys J. Janssen (1969). "Ácidos y ésteres tiolo, tiono y ditio". En Saul Patai (ed.). Ácidos y ésteres carboxílicos . Química de grupos funcionales de PATAI. págs. 705–764 . doi : 10.1002/9780470771099.ch15 . ISBN 978-0-470-77109-9.
- ↑ Ramadas, SR; Srinivasan, PS; Ramachandran, J.; Sastry, VVSK (1983). "Métodos de síntesis de ácidos y ésteres ditiocarboxílicos". Synthesis . 1983 (8): 605– 622. doi : 10.1055/s-1983-30446 . S2CID 96087227 .
- ↑ Voss, J. (1979). «La química de los derivados de tioácidos». En Patai, Saul (ed.). La química de los derivados de ácidos . La química de los grupos funcionales, suplemento B. Vol. 1, parte 2. Chichester, WSX: Interscience (Wiley). págs. 1021–1062 . ISBN 0 471 99611 4. LCCN 75-6913 .
- ↑ Collier, S. J. (2007). "Clase de producto 8: Ácidos tiocarboxílicos S, ácidos selenocarboxílicos Se, ácidos telurocarboxílicos Te y derivados". En Panek, JS (ed.). Categoría 3, Compuestos con cuatro y tres enlaces carbono-heteroátomo: Tres enlaces carbono-heteroátomo: Ésteres y lactonas; Peroxiácidos y compuestos R(CO)OX; R(CO)X, X=S, Se, Te . Ciencia de la síntesis. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. p. 1651. doi : 10.1055/sos-sd-020-01480 . ISBN 978-3-13-144691-6.
- ↑ Frederick Kurzer; Alexander Lawson (1962). "Ácido tiobenzoiltioglicólico" . Org. Synth . 42 : 100. doi : 10.15227/orgsyn.042.0100 .
- ácidos orgánicos
- compuestos tiocarbonílicos