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Análisis mecánico dinámico

Dynamic mechanical analysis [[Thermomechanical analysis]] [[Thermogravimetric analysis]] [[Differential thermal analysis]] [[Dielectric thermal analysis]]"},"hyphenated":{"wt":"...

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El análisis mecánico dinámico ( DMA, por sus siglas en inglés ) es una técnica utilizada para estudiar y caracterizar materiales. Resulta especialmente útil para estudiar el comportamiento viscoelástico de los polímeros . Se aplica una tensión sinusoidal y se mide la deformación del material, lo que permite determinar el módulo complejo . A menudo se varía la temperatura de la muestra o la frecuencia de la tensión, lo que produce variaciones en el módulo complejo. Este método puede utilizarse para determinar la temperatura de transición vítrea [ 1 ] del material, así como para identificar transiciones correspondientes a otros movimientos moleculares.

Teoría

Propiedades viscoelásticas de los materiales

Figura 1. Un analizador DMA típico con mordazas para sujetar la muestra y una cámara climática para proporcionar diferentes condiciones de temperatura. La muestra se monta en las mordazas y la cámara climática se desliza para encerrarla.

Los polímeros compuestos por largas cadenas moleculares poseen propiedades viscoelásticas únicas, que combinan las características de los sólidos elásticos y los fluidos newtonianos . La teoría clásica de la elasticidad describe las propiedades mecánicas de los sólidos elásticos, donde la tensión es proporcional a la deformación en pequeñas deformaciones. Esta respuesta a la tensión es independiente de la velocidad de deformación . La teoría clásica de la hidrodinámica describe las propiedades de los fluidos viscosos, cuya respuesta a la tensión depende de la velocidad de deformación. [ 2 ] Este comportamiento de los polímeros, que combina características de sólidos y líquidos, puede modelarse mecánicamente mediante combinaciones de resortes y amortiguadores, lo que permite obtener un comportamiento tanto elástico como viscoso de materiales viscoelásticos como el betún. [ 3 ]

Módulos dinámicos de polímeros

La propiedad viscoelástica de un polímero se estudia mediante análisis mecánico dinámico, donde se aplica una fuerza sinusoidal (tensión σ) a un material y se mide el desplazamiento resultante (deformación). Para un sólido perfectamente elástico, la deformación resultante y la tensión estarán perfectamente en fase. Para un fluido puramente viscoso, habrá un desfase de 90 grados entre la deformación y la tensión. [ 4 ] Los polímeros viscoelásticos tienen características intermedias, donde se produce cierto desfase durante las pruebas de DMA. [ 4 ] Cuando se aplica la deformación y la tensión se retrasa, se cumplen las siguientes ecuaciones: [ 4 ]

  • Estrés:σ=σ0pecado⁡(tω+δ){\displaystyle \sigma =\sigma _{0}\sin(t\omega +\delta )\,}[ 4 ]
  • Cepa:ε=ε0pecado⁡(tω){\displaystyle \varepsilon =\varepsilon _ {0}\sin(t\omega)}

dónde

ω{\displaystyle \omega }es la frecuencia de oscilación de la deformación,
t{\displaystyle t}es el tiempo,
δ{\displaystyle \delta }es el desfase entre la tensión y la deformación.

Consideremos el caso puramente elástico, donde la tensión es proporcional a la deformación dada por el módulo de Young.mi{\displaystyle E}. Tenemos σ(t)=miϵ(t)⟹σ0pecado⁡(ωt+δ)=miϵ0pecado⁡ωt⟹δ=0{\displaystyle \sigma (t)=E\epsilon (t)\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=E\epsilon _{0}\sin {\omega t}\implies \delta =0}

Ahora veamos el caso puramente viscoso, donde la tensión es proporcional a la velocidad de deformación . σ(t)=Kdϵdt⟹σ0pecado⁡(ωt+δ)=Kϵ0ωporque⁡ωt⟹δ=π2{\displaystyle \sigma (t)=K{\frac {d\epsilon }{dt}}\implies \sigma _{0}\sin {(\omega t+\delta )}=K\epsilon _{0}\omega \cos {\omega t}\implies \delta ={\frac {\pi }{2}}}

El módulo de almacenamiento mide la energía almacenada, que representa la parte elástica, y el módulo de pérdida mide la energía disipada como calor, que representa la parte viscosa. [ 4 ] Los módulos de almacenamiento y pérdida a tracción se definen de la siguiente manera:

  • Módulo de almacenamiento: mi′=σ0ε0porque⁡δ{\displaystyle E'={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\cos \delta }
  • Módulo de pérdida:mi″=σ0ε0pecado⁡δ{\displaystyle E''={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}\sin \delta }
  • Ángulo de fase:δ=arctan⁡mi″mi′{\displaystyle \delta =\arctan {\frac {E''}{E'}}}

De manera similar, en el caso de cizallamiento en lugar de tensión, también definimos los módulos de almacenamiento y pérdida de cizallamiento ,GRAMO′{\displaystyle G'}yGRAMO″{\displaystyle G''}.

Las variables complejas se pueden utilizar para expresar los módulos.mi∗{\displaystyle E^{*}}yGRAMO∗{\displaystyle G^{*}}como sigue:

mi∗=mi′+imi″=σ0ε0miiδ{\displaystyle E^{*}=E'+iE''={\frac {\sigma _{0}}{\varepsilon _{0}}}e^{i\delta }\,}
GRAMO∗=GRAMO′+iGRAMO″{\displaystyle G^{*}=G'+iG''\,}

dónde

i2=−1{\displaystyle {i}^{2}=-1\,}

Derivación de módulos dinámicos

esfuerzo cortanteσ(t)=∫−∞tGRAMO(t−t′)γ˙(t′)dt′{\displaystyle \sigma (t)=\int _{-\infty }^{t}G(tt'){\dot {\gamma }}(t')dt'}de un elemento finito en una dirección se puede expresar con el módulo de relajaciónGRAMO(t−t′){\displaystyle G(tt')}y la tasa de deformación, integrada a lo largo de todos los tiempos pasados.t′{\displaystyle t'}hasta el momento actualt{\displaystyle t}. Con tasa de deformaciónγ(t)˙=ω⋅γ0⋅porque⁡(ωt){\displaystyle {\dot {\gamma (t)}}=\omega \cdot \gamma _{0}\cdot \cos(\omega t)}y sustituciónξ(t′)=t−t′=s{\displaystyle \xi (t')=tt'=s}uno obtiene σ(t)=∫ξ(−∞)=t−(−∞)ξ(t)=t−tGRAMO(s)ωγ0⋅porque⁡(ω(t−s))(−ds)=γ0∫0∞ωGRAMO(s)porque⁡(ω(t−s))ds{\displaystyle \sigma (t)=\int _{\xi (-\infty )=t-(-\infty )}^{\xi (t)=tt}G(s)\omega \gamma _{0}\cdot \cos(\omega (ts))(-ds)=\gamma _{0}\int _{0}^{\infty }\omega G(s)\cos(\omega (ts))ds}Aplicación del teorema de la adición trigonométricaporque⁡(incógnita±y)=porque⁡(incógnita)porque⁡(y)∓pecado⁡(incógnita)pecado⁡(y){\displaystyle \cos(x\pm y)=\cos(x)\cos(y)\mp \sin(x)\sin(y)}conducir a la expresión

σ(t)γ0=[ω∫o∞GRAMO(s)pecado⁡(ωs)ds]⏟módulo de almacenamiento de corte GRAMO′pecado⁡(ωt)+[ω∫o∞GRAMO(s)porque⁡(ωs)ds]⏟módulo de pérdida por cizallamiento GRAMO″porque⁡(ωt).{\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma _{0}}}=\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\sin(\omega s)ds]} _{{\text{módulo de almacenamiento de corte }}G'}\sin(\omega t)+\underbrace {[\omega \int _{o}^{\infty }G(s)\cos(\omega s)ds]} _{{\text{módulo de pérdida de corte }}G''}\cos(\omega t).\,}

con integrales convergentes, siGRAMO(s)→0{\displaystyle G(s)\rightarrow 0}paras→∞{\displaystyle s\rightarrow \infty }, que dependen de la frecuencia pero no del tiempo. Extensión deσ(t)=σ0⋅pecado⁡(ω⋅t+Δφ){\displaystyle \sigma (t)=\sigma _{0}\cdot \sin(\omega \cdot t+\Delta \varphi )}con identidad trigonométricapecado⁡(incógnita±y)=pecado⁡(incógnita)⋅porque⁡(y)±porque⁡(incógnita)⋅pecado⁡(y){\displaystyle \sin(x\pm y)=\sin(x)\cdot \cos(y)\pm \cos(x)\cdot \sin(y)}conducir a

σ(t)γ0=σ0γ0⋅porque⁡(Δφ)⏟GRAMO′⋅pecado⁡(ω⋅t)+σ0γ0⋅pecado⁡(Δφ)⏟GRAMO″⋅porque⁡(ω⋅t){\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma _{0}}}=\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \cos(\Delta \varphi )} _{G'}\cdot \sin(\omega \cdot t)+\underbrace {{\frac {\sigma _{0}}{\gamma _{0}}}\cdot \sin(\Delta \varphi )} _{G''}\cdot \cos(\omega \cdot t)\,}.

Comparación de los dosσ(t)γ0{\displaystyle {\frac {\sigma (t)}{\gamma _{0}}}}Las ecuaciones conducen a la definición deGRAMO′{\displaystyle G'}yGRAMO″{\displaystyle G''}. [ 5 ]

Aplicaciones

Medición de la temperatura de transición vítrea

Una aplicación importante del DMA es la medición de la temperatura de transición vítrea de los polímeros. Los polímeros amorfos presentan diferentes temperaturas de transición vítrea, por encima de las cuales el material adquiere propiedades elásticas en lugar de un comportamiento vítreo, y su rigidez disminuye drásticamente, junto con una reducción de su viscosidad. En la transición vítrea, el módulo de almacenamiento disminuye drásticamente y el módulo de pérdida alcanza un máximo. El DMA con barrido de temperatura se utiliza frecuentemente para caracterizar la temperatura de transición vítrea de un material.

Figura 2. Termograma típico de DMA de un termoplástico amorfo (policarbonato). El módulo de almacenamiento (E'), el módulo de pérdida (E'') y el factor de pérdida tan(delta) se representan en función de la temperatura. La temperatura de transición vítrea del policarbonato se determinó en torno a los 151 °C (evaluación según la norma ISO 6721-11).

Composición del polímero

La variación de la composición de los monómeros y la reticulación puede añadir o cambiar la funcionalidad de un polímero, lo que puede alterar los resultados obtenidos mediante DMA. Un ejemplo de tales cambios se observa al mezclar monómero de etileno propileno dieno (EPDM) con caucho de estireno-butadieno (SBR) y diferentes sistemas de reticulación o curado. Nair et al. abrevian las mezclas como E 0 S, E 20 S, etc., donde E 0 S es el porcentaje en peso de EPDM en la mezcla y S denota azufre como agente de curado. [ 6 ]

El aumento de la cantidad de SBR en la mezcla disminuyó el módulo de almacenamiento debido a las interacciones intermoleculares e intramoleculares que pueden alterar el estado físico del polímero. En la región vítrea, el EPDM muestra el módulo de almacenamiento más alto debido a las interacciones intermoleculares más fuertes (el SBR tiene mayor impedimento estérico , lo que lo hace menos cristalino). En la región elástica, el SBR muestra el módulo de almacenamiento más alto como resultado de su capacidad para resistir el deslizamiento intermolecular. [ 6 ]

En comparación con el azufre, el módulo de almacenamiento más alto se produjo en las mezclas curadas con peróxido de dicumilo (DCP) debido a la fuerza relativa de los enlaces CC y CS.

La incorporación de cargas de refuerzo en las mezclas de polímeros también aumenta el módulo de almacenamiento a costa de limitar la altura máxima de la tangente de pérdidas.

El DMA también puede utilizarse para evaluar eficazmente la miscibilidad de los polímeros. La mezcla E 40 S presentó una transición mucho más amplia con un hombro en lugar de una caída pronunciada en un gráfico del módulo de almacenamiento de diferentes proporciones de mezcla, lo que indica que existen áreas que no son homogéneas. [ 6 ]

Instrumentación

Figura 3. Esquema general de un instrumento DMA.

La instrumentación de un DMA consta de un sensor de desplazamiento, como un transformador diferencial variable lineal , que mide el cambio de voltaje resultante del movimiento de la sonda a través de un núcleo magnético; un sistema de control de temperatura o un horno; un motor de accionamiento (un motor lineal para la carga de la sonda que proporciona la fuerza aplicada); un sistema de soporte y guía del eje de transmisión que dirige la fuerza del motor a la muestra; y pinzas para sujetar la muestra que se está analizando. Dependiendo de lo que se mida, las muestras se prepararán y manipularán de forma diferente. En la figura 3 se muestra un esquema general de los componentes principales de un instrumento DMA. [ 7 ]

Tipos de analizadores

Actualmente se utilizan dos tipos principales de analizadores DMA: analizadores de resonancia forzada y analizadores de resonancia libre. Los analizadores de resonancia libre miden las oscilaciones libres de amortiguación de la muestra que se está analizando, suspendiéndola y haciéndola oscilar. Una limitación de los analizadores de resonancia libre es que solo se pueden utilizar con muestras en forma de varilla o rectangular, aunque también son aplicables a muestras tejidas o trenzadas. Los analizadores de resonancia forzada son el tipo más común de analizadores disponibles en la instrumentación actual. Estos analizadores fuerzan a la muestra a oscilar a una frecuencia determinada y son fiables para realizar un barrido de temperatura.

Figura 4. Movimientos torsionales versus axiales.

Los analizadores están diseñados para el control de tensión (fuerza) y deformación (desplazamiento). En el control de deformación, la sonda se desplaza y la tensión resultante de la muestra se mide mediante un transductor de equilibrio de fuerza, que utiliza diferentes ejes. Las ventajas del control de deformación incluyen una mejor respuesta a corto plazo para materiales de baja viscosidad y la facilidad para realizar experimentos de relajación de tensión . En el control de tensión, se aplica una fuerza fija a la muestra y se pueden variar otras condiciones experimentales (temperatura, frecuencia o tiempo). El control de tensión suele ser menos costoso que el de deformación porque solo se necesita un eje, pero esto también dificulta su uso. Algunas ventajas del control de tensión incluyen que es menos probable que se destruya la estructura de la muestra y que se pueden realizar estudios de fluencia/tiempos de relajación más prolongados con mucha más facilidad. La caracterización de materiales de baja viscosidad presenta la desventaja de respuestas a corto plazo limitadas por la inercia . Los analizadores de control de tensión y deformación proporcionan resultados similares siempre que la caracterización se encuentre dentro de la región lineal del polímero en cuestión. Sin embargo, el control de tensión ofrece una respuesta más realista porque los polímeros tienden a resistir una carga. [ 8 ]

La tensión y la deformación se pueden aplicar mediante analizadores torsionales o axiales. Los analizadores torsionales se utilizan principalmente para líquidos o fundidos, pero también pueden emplearse para algunas muestras sólidas, ya que la fuerza se aplica mediante un movimiento de torsión. El instrumento permite realizar experimentos de recuperación por fluencia, relajación de tensión y tensión-deformación. Los analizadores axiales se utilizan para materiales sólidos o semisólidos. Permiten realizar ensayos de flexión, tracción y compresión (e incluso de cizallamiento y de muestras líquidas si se desea). Estos analizadores pueden analizar materiales con módulos de elasticidad superiores a los de los analizadores torsionales. Además de los experimentos que pueden realizar los analizadores torsionales, el instrumento permite realizar estudios de análisis termomecánico (TMA). La figura 4 muestra la diferencia general entre las dos aplicaciones de tensión y deformación. [ 8 ]

Cambiar la geometría y los soportes de la muestra puede hacer que los analizadores de tensión y deformación sean prácticamente indiferentes entre sí, excepto en los extremos de las fases de la muestra, es decir, materiales realmente fluidos o rígidos. Las geometrías y soportes comunes para analizadores axiales incluyen flexión de tres y cuatro puntos, voladizo doble y simple, placas paralelas y variantes, placas y sándwiches de masa, extensión/tracción y corte. Las geometrías y soportes para analizadores torsionales consisten en placas paralelas, cono y placa, Couette y viga y trenza torsional. Para utilizar DMA en la caracterización de materiales, es necesario abordar el hecho de que pequeños cambios dimensionales también pueden generar grandes imprecisiones en ciertas pruebas. La inercia y el calentamiento por corte pueden afectar los resultados de los analizadores de resonancia forzada o libre, especialmente en muestras fluidas. [ 8 ]

Modos de prueba

Para analizar las propiedades viscoelásticas de los polímeros, se pueden utilizar dos tipos principales de ensayos: los ensayos de barrido de temperatura y los ensayos de barrido de frecuencia. Un tercer tipo de ensayo, menos estudiado, es el ensayo dinámico de tensión-deformación.

Barrido de temperatura

Un método de prueba común consiste en medir el módulo complejo a baja frecuencia constante mientras se varía la temperatura de la muestra. Un pico prominente enbroncearse⁡(δ){\displaystyle \tan(\delta )}aparece a la temperatura de transición vítrea del polímero. También se pueden observar transiciones secundarias, que pueden atribuirse a la activación dependiente de la temperatura de una amplia variedad de movimientos de cadena. [ 9 ] En polímeros semicristalinos , se pueden observar transiciones separadas para las secciones cristalinas y amorfas. De manera similar, a menudo se encuentran múltiples transiciones en mezclas de polímeros.

Por ejemplo, se estudiaron mezclas de policarbonato y poli( acrilonitrilo-butadieno-estireno ) con la intención de desarrollar un material a base de policarbonato sin la tendencia de este último a la fractura frágil . El análisis dinámico-mecánico (DMA) con barrido de temperatura de las mezclas mostró dos transiciones fuertes que coincidían con las temperaturas de transición vítrea del PC y el PABS, lo que concuerda con el hallazgo de que los dos polímeros eran inmiscibles. [ 10 ]

barrido de frecuencia

Figura 5. Prueba de barrido de frecuencia en policarbonato a temperatura ambiente (25 °C). Se graficaron el módulo de almacenamiento (E') y el módulo de pérdida (E'') en función de la frecuencia. El aumento de la frecuencia "congela" los movimientos de la cadena y se observó un comportamiento más rígido.

Una muestra puede mantenerse a una temperatura fija y puede analizarse a frecuencias variables. Picos enbroncearse⁡(δ){\displaystyle \tan(\delta )}y en E'' con respecto a la frecuencia se puede asociar con la transición vítrea, que corresponde a la capacidad de las cadenas para deslizarse unas sobre otras. Esto implica que la transición vítrea depende de la velocidad de deformación además de la temperatura. También se pueden observar transiciones secundarias.

El modelo de Maxwell proporciona una descripción conveniente, aunque no estrictamente precisa, de los materiales viscoelásticos. Al aplicar una tensión sinusoidal a un modelo de Maxwell se obtiene:mi″=miτ0ωτ02ω2+1,{\displaystyle E''={\frac {E\tau _{0}\omega }{\tau _{0}^{2}\omega ^{2}+1}},}dóndeτ0=η/mi{\displaystyle \tau _{0}=\eta /E}es el tiempo de relajación de Maxwell. Por lo tanto, se observa un pico en E'' en la frecuencia1/τ0{\displaystyle 1/\tau _{0}}. [ 9 ] Un polímero real puede tener varios tiempos de relajación diferentes asociados con diferentes movimientos moleculares.

Estudios dinámicos de tensión-deformación

Al aumentar gradualmente la amplitud de las oscilaciones, se puede realizar una medición dinámica de tensión-deformación. La variación de los módulos de almacenamiento y pérdida con el aumento de la tensión se puede utilizar para la caracterización de materiales y para determinar el límite superior del régimen lineal de tensión-deformación del material. [ 8 ]

Barrido combinado

Dado que las transiciones vítreas y las transiciones secundarias se observan tanto en estudios de frecuencia como de temperatura, existe interés en los estudios multidimensionales, donde se realizan barridos de temperatura a diversas frecuencias o barridos de frecuencia a diversas temperaturas. Este tipo de estudio proporciona una caracterización detallada del material y puede aportar información sobre la naturaleza del movimiento molecular responsable de la transición.

Por ejemplo, estudios sobre el poliestireno (T g ≈110  °C) han observado una transición secundaria cerca de la temperatura ambiente. Los estudios de temperatura-frecuencia mostraron que la temperatura de transición es en gran medida independiente de la frecuencia, lo que sugiere que esta transición resulta del movimiento de un pequeño número de átomos; se ha sugerido que esto se debe a la rotación del grupo fenilo alrededor de la cadena principal. [ 9 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ "¿Qué es el análisis mecánico dinámico (DMA)?" . 22 de abril de 2018 . Consultado el 1 de octubre de 2018 .
  2. ↑ Ferry, JD (1980). Propiedades viscoelásticas de los polímeros (3.ª ed.). Wiley. 
  3. ↑ Ferry, JD (1991). "Algunas reflexiones sobre el desarrollo inicial de la dinámica de polímeros: viscoelasticidad, dispersión dieléctrica y autodifusión". Macromolecules . 24 (19): 5237– 5245. Bibcode : 1991MaMol..24.5237F . doi : 10.1021/ma00019a001 .
  4. 1 2 3 4 5 Meyers, MA; Chawla KK (1999). Comportamiento mecánico de los materiales . Prentice-Hall.
  5. ↑ Ferry, JD; Myers, Henry S (1961). Propiedades viscoelásticas de los polímeros . Vol. 108. The Electrochemical Society. 
  6. 1 2 3 Nair, TM; Kumaran, MG; Unnikrishnan, G.; Pillai, VB (2009). "Análisis mecánico dinámico de mezclas de caucho de monómero de etileno-propileno-dieno y caucho de estireno-butadieno". Journal of Applied Polymer Science . 112 : 72–81 . doi : 10.1002/app.29367 .
  7. ↑ "DMA" . Archivado del original el 10-06-2010 . Consultado el 02-02-2010 .
  8. 1 2 3 4 Menard, Kevin P. (1999). "4". Análisis mecánico dinámico: una introducción práctica . CRC Press. ISBN 0-8493-8688-8.
  9. 1 2 3 Young, RJ; PA Lovell (1991). Introducción a los polímeros (2.ª ed.). Nelson Thornes. 
  10. ↑ J. Màs; et al. (2002). "Propiedades mecánicas dinámicas de mezclas de policarbonato y copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno". Journal of Applied Polymer Science . 83 (7): 1507– 1516. doi : 10.1002/app.10043 . 
  • Análisis Mecánico Dinámico. Consultado el 21 de mayo de 2019.
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