Superposición tiempo-temperatura

El principio de superposición tiempo-temperatura es un concepto en la física de polímeros y en la física de líquidos formadores de vidrio . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

Este principio de superposición se utiliza para determinar las propiedades mecánicas dependientes de la temperatura de los materiales viscoelásticos lineales a partir de propiedades conocidas a una temperatura de referencia. Los módulos elásticos de los polímeros amorfos típicos aumentan con la velocidad de carga, pero disminuyen al aumentar la temperatura. ^{[ 4 ]} Las curvas del módulo instantáneo en función del tiempo no cambian de forma al variar la temperatura, sino que solo parecen desplazarse hacia la izquierda o hacia la derecha. Esto implica que una curva maestra a una temperatura dada puede utilizarse como referencia para predecir curvas a diversas temperaturas mediante una operación de desplazamiento. El principio de superposición tiempo-temperatura de la viscoelasticidad lineal se basa en la observación anterior. ^{[ 5 ]}

La aplicación de este principio generalmente implica los siguientes pasos:

• Determinación experimental de curvas dependientes de la frecuencia de propiedades mecánicas viscoelásticas isotérmicas a varias temperaturas y para un pequeño rango de frecuencias.
• cálculo de un factor de traslación para correlacionar estas propiedades para el rango de temperatura y frecuencia
• Determinación experimental de una curva maestra que muestra el efecto de la frecuencia para un amplio rango de frecuencias.
• Aplicación del factor de traslación para determinar los módulos dependientes de la temperatura en todo el rango de frecuencias de la curva maestra.

El factor de traslación se suele calcular mediante una relación empírica establecida inicialmente por Malcolm L. Williams, Robert F. Landel y John D. Ferry (también conocida como modelo Williams-Landel-Ferry o WLF). También se utiliza un modelo alternativo propuesto por Arrhenius. El modelo WLF se relaciona con el movimiento macroscópico del material en su conjunto, mientras que el modelo de Arrhenius considera el movimiento local de las cadenas poliméricas.

Algunos materiales, en particular los polímeros , muestran una fuerte dependencia de sus propiedades viscoelásticas con la temperatura a la que se miden. Si se representa gráficamente el módulo elástico de un polímero reticulado no cristalizante en función de la temperatura de medición, se obtiene una curva que puede dividirse en distintas regiones de comportamiento físico. A temperaturas muy bajas, el polímero se comporta como un vidrio y presenta un módulo elevado. Al aumentar la temperatura, el polímero experimenta una transición de un estado duro "vítreo" a un estado blando "elástico", en el que el módulo puede ser varios órdenes de magnitud inferior al del estado vítreo. La transición del comportamiento vítreo al elástico es continua y la zona de transición se conoce a menudo como zona coriácea. La temperatura de inicio de la zona de transición, al pasar del estado vítreo al elástico, se conoce como temperatura de transición vítrea o _Tg .

En la década de 1940, Andrews y Tobolsky ^{[ 6 ]} demostraron que existía una relación simple entre la temperatura y el tiempo para la respuesta mecánica de un polímero. Las mediciones del módulo se realizan estirando o comprimiendo una muestra a una velocidad de deformación preestablecida. En el caso de los polímeros, al cambiar la velocidad de deformación, la curva descrita anteriormente se desplaza a lo largo del eje de temperatura. Al aumentar la velocidad de deformación, la curva se desplaza hacia temperaturas más altas, de modo que la transición del estado vítreo al estado gomoso se produce a temperaturas más elevadas.

Se ha demostrado experimentalmente que el módulo elástico (E) de un polímero está influenciado por la carga y el tiempo de respuesta. La superposición tiempo-temperatura implica que la función del tiempo de respuesta del módulo elástico a una temperatura determinada se asemeja a la forma de las mismas funciones a temperaturas adyacentes. Las curvas de E frente a log(tiempo de respuesta) a una temperatura pueden desplazarse para superponerse con las curvas adyacentes, siempre que los conjuntos de datos no hayan sufrido efectos de envejecimiento ^{[ 7 ]} durante el tiempo de prueba (véase la ecuación de Williams-Landel-Ferry ).

El número de Débora está estrechamente relacionado con el concepto de superposición tiempo-temperatura.

Consideremos un cuerpo viscoelástico sometido a carga dinámica. Si la frecuencia de excitación es suficientemente baja ^{[ 8 ],} el comportamiento viscoso es primordial y todas las cadenas poliméricas tienen tiempo de responder a la carga aplicada dentro de un período de tiempo. Por el contrario, a frecuencias más altas, las cadenas no tienen tiempo de responder completamente y la viscosidad artificial resultante produce un aumento en el módulo macroscópico. Además, a frecuencia constante, un aumento de la temperatura produce una reducción del módulo debido a un aumento del volumen libre y al movimiento de las cadenas.

La superposición tiempo-temperatura es un procedimiento que se ha vuelto importante en el campo de los polímeros para observar la dependencia de la temperatura en el cambio de viscosidad de un fluido polimérico. La reología o viscosidad suele ser un indicador importante de la estructura y la movilidad molecular. La superposición tiempo-temperatura evita la ineficiencia de medir el comportamiento de un polímero durante largos períodos de tiempo a una temperatura específica, aprovechando el hecho de que a temperaturas más altas y tiempos más cortos el polímero se comportará de la misma manera, siempre que no haya transiciones de fase.

Consideremos el módulo de relajación E a dos temperaturas T y T ₀ tales que T > T ₀ . A deformación constante, la tensión se relaja más rápido a la temperatura más alta. El principio de superposición tiempo-temperatura establece que el cambio de temperatura de T a T ₀ es equivalente a multiplicar la escala de tiempo por un factor constante a _T que es solo función de las dos temperaturas T y T ₀ . En otras palabras,

${\displaystyle E(t,T)=E({\frac {t}{a_{\rm {T}}}},T_{0})\,.}$

La cantidad a _T se denomina factor de traslación horizontal o factor de desplazamiento y tiene las siguientes propiedades:

${\displaystyle {\begin{aligned}&T>T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}<1\\&T<T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}>1\\&T=T_{0}\quad \implies \quad a_{\rm {T}}=1\,.\end{aligned}}}$

El principio de superposición para módulos dinámicos complejos (G* = G ' + i G '' ) a una frecuencia fija ω se obtiene de manera similar:

${\displaystyle {\begin{aligned}G'(\omega ,T)&=G'\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right)\\G''(\omega ,T)&=G''\left(a_{\rm {T}}\,\omega ,T_{0}\right).\end{aligned}}}$

Una disminución de la temperatura aumenta las características temporales, mientras que las características de frecuencia disminuyen.

Para un polímero en solución o en estado "fundido", se puede utilizar la siguiente relación para determinar el factor de desplazamiento:

${\displaystyle a_{\rm {T}}={\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{\rm {T0}}}}}$

donde η _T0 es la viscosidad (no newtoniana) durante el flujo continuo a temperatura T ₀ y η _T es la viscosidad a temperatura T .

El factor de desplazamiento tiempo-temperatura también puede describirse en términos de la energía de activación ( E _a ). Al graficar el factor de desplazamiento a _T frente al recíproco de la temperatura (en K), la pendiente de la curva puede interpretarse como E _a / k , donde k es la constante de Boltzmann = 8,64 × 10⁻⁵ ^eV /K y la energía de activación se expresa en términos de eV.

La relación empírica de Williams-Landel - Ferry ^{[ 10 ]} _, combinada con el principio de superposición tiempo-temperatura, puede explicar las variaciones en la viscosidad intrínseca η₀ de polímeros amorfos en función de la temperatura, para temperaturas cercanas a la temperatura de transición vítrea T_{_g} . El modelo WLF también expresa el cambio con la temperatura del factor de desplazamiento.

Williams, Landel y Ferry propusieron la siguiente relación para _T en términos de ( T - T ₀ ):

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}(T-T_{0})}{C_{2}+(T-T_{0})}}}$

donde es el logaritmo decimal y C ₁ y C ₂ son constantes positivas que dependen del material y de la temperatura de referencia. Esta relación se cumple solo en el rango de temperatura aproximado [T _g , T _g + 100 °C]. Para determinar las constantes, se calcula el factor a _{T para cada componente} M′ y M del módulo complejo medido M *. Una buena correlación entre los dos factores de desplazamiento proporciona los valores de los coeficientes C ₁ y C ₂ que caracterizan el material. ${\displaystyle \log }$

Si T ₀ = T _g :

${\displaystyle \log a_{\rm {T}}=-{\frac {C_{1}^{g}(T-T_{g})}{C_{2}^{g}+(T-T_{g})}}=\log \left({\frac {\eta _{\rm {T}}}{\eta _{T_{g}}}}\right)}$

donde C ^g ₁ y C ^g ₂ son los coeficientes del modelo WLF cuando la temperatura de referencia es la temperatura de transición vítrea.

Los coeficientes C ₁ y C ₂ dependen de la temperatura de referencia. Si la temperatura de referencia cambia de T ₀ a T′ ₀ , los nuevos coeficientes vienen dados por

${\displaystyle C'_{1}={\frac {C_{1}\,C_{2}}{C_{2}+(T'_{0}-T_{0})}}\qquad {\rm {y}}\qquad C'_{2}=C_{2}+(T'_{0}-T_{0})\,.}$

En particular, para transformar las constantes de las obtenidas a la temperatura de transición vítrea a una temperatura de referencia T ₀ ,

${\displaystyle C_{1}^{0}={\frac {C_{1}^{g}\,C_{2}^{g}}{C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})}}\qquad {\rm {y}}\qquad C_{2}^{0}=C_{2}^{g}+(T_{0}-T_{g})\,.}$

Estos mismos autores propusieron recopilar en una tabla las "constantes universales" C ^g ₁ y C ^g _{2 para un sistema polimérico dado. Estas constantes son aproximadamente iguales para un gran número de polímeros y se pueden escribir como} C ^g ₁ ≈ 15 y C ^g ₂ ≈ 50 K. Los valores observados experimentalmente difieren de los valores de la tabla. Estos órdenes de magnitud son útiles y constituyen un buen indicador de la calidad de una relación calculada a partir de datos experimentales.

El principio de superposición tiempo-temperatura requiere la suposición de un comportamiento termorreológico simple (todas las curvas presentan la misma ley característica de variación temporal con la temperatura). A partir de una ventana espectral inicial [ _{ω₁ ,} ω₂ ] y una serie de isotermas en dicha ventana, podemos calcular las curvas maestras de un material que abarcan un rango de frecuencias más amplio. Se toma una temperatura arbitraria T₀ como referencia para establecer la escala de frecuencias (la curva a esa temperatura no sufre ningún desplazamiento) _.

En el rango de frecuencias [ ω₁ , ω₂ _] , si la temperatura aumenta desde T₀ , el módulo complejo E′ _{( ω} ) disminuye. Esto equivale a explorar una parte de la curva maestra correspondiente a frecuencias inferiores a _ω₁ mientras se mantiene la temperatura en T₀ . Por el contrario, disminuir la temperatura corresponde a explorar la parte de la curva correspondiente a altas frecuencias. Para una temperatura de referencia _T₀ , los desplazamientos de las curvas _del módulo tienen una amplitud log( aT ). En la zona de transición vítrea, _{aT se} describe mediante una función homográfica de la temperatura.

El comportamiento viscoelástico está bien modelado y permite la extrapolación más allá del campo de frecuencias experimentales, que normalmente oscila entre 0,01 y 100 Hz.

El coeficiente de expansión térmica presenta una discontinuidad en este tipo de materiales, lo cual es resultado del cambio de fase a un estado vítreo. El modelo WLF es inexacto cuando el material se encuentra en estado sólido y, en su lugar, se puede utilizar una ecuación de Arrhenius ; véase la ecuación ( 1 ). ^{[ 11 ]}${\displaystyle \alpha _{\rm {TE}}}$${\displaystyle T_{g}}$

El factor de desplazamiento se puede definir entonces, véase la ecuación ( 2 ), utilizando la ecuación ( 1 ). ${\displaystyle a_{\rm {T}}}$

donde es la energía de activación, es la constante universal de los gases , es tanto la temperatura de transición vítrea como la temperatura de referencia en kelvin (sin embargo, también es posible utilizar otra referencia a continuación ), y la temperatura en kelvin . ${\displaystyle E_{a}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T_{g}}$${\displaystyle T_{g}}$

Para que se aplique el principio de superposición, la muestra debe ser homogénea, isotrópica y amorfa. El material debe ser viscoelástico lineal bajo las deformaciones de interés; es decir, la deformación debe expresarse como una función lineal de la tensión al aplicar deformaciones muy pequeñas, por ejemplo, del 0,01 %.

Para aplicar la relación WLF, se debe buscar una muestra en el rango de temperatura aproximado [ T _g , T _g + 100 °C], donde se observan transiciones α (relajación). El estudio para determinar T y los coeficientes C ₁ y C ₂ requiere extensas pruebas dinámicas a varias frecuencias de barrido y temperaturas, lo que representa al menos cien puntos de medición _.

• Viscoelasticidad
• Dependencia de la viscosidad del líquido con la temperatura
• ecuación de Williams-Landel-Ferry