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polarización nuclear dinámica

La polarización nuclear dinámica (DNP) es uno de los diversos métodos de hiperpolarización desarrollados para mejorar la sensibilidad de la espectroscopia de resonancia magnétic...

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La polarización nuclear dinámica (DNP) es uno de los diversos métodos de hiperpolarización desarrollados para mejorar la sensibilidad de la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) . Si bien es una herramienta analítica esencial con aplicaciones en varios campos, la baja sensibilidad de la RMN plantea limitaciones importantes para el análisis de muestras con bajas concentraciones y masas y volúmenes limitados. [ 1 ] Esta baja sensibilidad se debe a las relaciones giromagnéticas nucleares relativamente bajas ( γ n ) de los núcleos activos de RMN ( 1 H, 13 C, 15 N, etc.), así como a la baja abundancia natural de ciertos núcleos. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Se han desarrollado varias técnicas para abordar esta limitación, incluyendo ajustes de hardware a los instrumentos y equipos de RMN (por ejemplo, tubos de RMN), mejoras en los métodos de procesamiento de datos y métodos de transferencia de polarización a los núcleos activos de RMN en una muestra, entre los que se incluye la DNP. [ 3 ]

Overhauser et al. [ 5 ] fueron los primeros en hipotetizar y describir el efecto DNP en 1953; más tarde ese mismo año, Carver y Slichter [ 6 ] observaron el efecto en experimentos con litio metálico. [ 2 ] [ 4 ] El DNP implica la transferencia de la polarización de los espines electrónicos a los espines nucleares vecinos mediante irradiación de microondas en o cerca de las transiciones de resonancia paramagnética electrónica (RPE) . Se basa en dos conceptos fundamentales: primero, que el momento giromagnético electrónico ( γ e ) es varios órdenes de magnitud mayor que γ n (aproximadamente 658 veces más; véase más adelante), y segundo, que la relajación de los espines electrónicos es mucho más rápida que la de los espines nucleares. [ 7 ]

PAGmiPAGnorte≈γmiγnorte≈1.760859644×1011s−12.675221900×108s−1≈658{\displaystyle {P_{e} \over P_{n}}\approx {\gamma _{e} \over \gamma _{n}}\approx {{1.760859644\times 10^{11}s^{-1}} \over {2.675221900\times 10^{8}s^{-1}}}\approx 658},

dónde

PAG=tanh⁡(γℏB02kBT)≈γℏB02kBT{\displaystyle P=\tanh({{\gamma \hbar B_{0}} \over {2k_{B}T}})\approx {{\gamma \hbar B_{0}} \over {2k_{B}T}}}

es la polarización de espín de equilibrio de Boltzmann . [ 7 ] Nótese que la alineación de los espines electrónicos a un campo magnético y temperatura dados se describe mediante la distribución de Boltzmann en equilibrio térmico . [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] Un momento giromagnético mayor corresponde a una distribución de Boltzmann mayor de poblaciones en estados de espín; a través de DNP, la distribución de población mayor en el reservorio de espín electrónico se transfiere al reservorio de espín nuclear vecino, lo que conduce a intensidades de señal de RMN más fuertes. El γ mayor y la relajación más rápida de los espines electrónicos también ayudan a acortar los tiempos de relajación T 1 de los núcleos cercanos, lo que corresponde a intensidades de señal más fuertes. [ 3 ]

En condiciones ideales (saturación completa de los espines electrónicos y acoplamiento dipolar sin fugas a los espines nucleares), la mejora de la señal de RMN para protones puede ser como máximo de 659. Esto corresponde a un factor de ahorro de tiempo de 434 000 para un experimento de RMN en fase de solución. [ 7 ] En general, el parámetro de mejora de DNP η se define como:

η=I−I0I0{\displaystyle \eta ={{I-I_{0}} \over I_{0}}}

donde I es la intensidad de la señal de los espines nucleares cuando los espines electrónicos están saturados e I 0 es la intensidad de la señal de los espines nucleares cuando los espines electrónicos están en equilibrio. [ 7 ]

Agentes polarizantes comunes (AP) utilizados en experimentos de DNP. [ 3 ] [ 4 ]

Los métodos DNP generalmente se dividen en dos categorías: DNP de onda continua (CW-DNP) y DNP pulsado. Como sus nombres lo indican, estos métodos difieren en si la muestra se irradia de forma continua o pulsada con microondas. [ 3 ] Cuando la polarización del espín electrónico se desvía de su valor de equilibrio térmico, las transferencias de polarización entre electrones y núcleos pueden ocurrir espontáneamente a través de la relajación cruzada electrón-núcleo o la mezcla de estados de espín entre electrones y núcleos. Por ejemplo, la transferencia de polarización es espontánea después de una reacción química de homólisis . Por otro lado, cuando el sistema de espín electrónico está en equilibrio térmico, la transferencia de polarización requiere irradiación continua de microondas a una frecuencia cercana a la frecuencia EPR correspondiente. También es posible que los electrones se alineen a un mayor grado de orden mediante otras preparaciones de orden de espín electrónico, como reacciones químicas (conocidas como DNP inducida químicamente o CIDNP ), bombeo óptico e inyección de espín. Se requiere un agente polarizante (PA), ya sea un sistema paramagnético endógeno o exógeno a la muestra, como parte de la configuración experimental de DNP. Típicamente, los PA son radicales libres estables que se disuelven en solución o se incorporan como dopantes en sólidos; proporcionan una fuente de electrones desapareados que pueden polarizarse mediante radiación de microondas cerca de las transiciones EPR. [ 2 ] La DNP también puede inducirse utilizando electrones desapareados producidos por daño por radiación en sólidos. [ 11 ] [ 12 ] Se muestran algunos PA comunes.

A continuación se describen los cuatro mecanismos diferentes mediante los cuales opera el efecto DNP: el efecto Overhauser (OE) , el efecto sólido (SE), el efecto cruzado (CE) y la mezcla térmica (TM). El efecto DNP está presente en sólidos y líquidos y se ha utilizado con éxito en experimentos de RMN en fase sólida y en solución. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Para experimentos de RMN en fase de solución, solo el mecanismo OE es relevante, mientras que para RMN en estado sólido se puede emplear cualquiera de los cuatro mecanismos dependiendo de las condiciones experimentales específicas utilizadas. [ 3 ]

Los primeros experimentos de DNP se realizaron a principios de la década de 1950 en campos magnéticos bajos [ 6 ] [ 13 ] , pero hasta hace poco la técnica tenía una aplicabilidad limitada para la espectroscopia de RMN de alta frecuencia y alto campo debido a la falta de fuentes de microondas (o terahercios) que operaran a la frecuencia adecuada. Hoy en día, dichas fuentes están disponibles como instrumentos listos para usar, lo que convierte a la DNP en un método valioso e indispensable, especialmente en el campo de la determinación de estructuras mediante espectroscopia de RMN de estado sólido de alta resolución. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

Mecanismos

Efecto Overhauser

La polarización dinámica nuclear (DNP) se concibió inicialmente utilizando el concepto del efecto Overhauser, que consiste en la perturbación de las poblaciones de niveles de espín nuclear observada en metales y radicales libres cuando las transiciones de espín electrónico se saturan por irradiación de microondas. Este efecto se basa en interacciones estocásticas entre un electrón y un núcleo. El término "dinámico" buscaba inicialmente resaltar las interacciones aleatorias y dependientes del tiempo en este proceso de transferencia de polarización.

El fenómeno DNP fue predicho teóricamente por Albert Overhauser en 1953 [ 5 ] e inicialmente recibió críticas de Norman Ramsey , Felix Bloch y otros físicos de renombre de la época por considerarlo "termodinámicamente improbable". La confirmación experimental por parte de Carver y Slichter [ 16 ] , así como una carta de disculpa de Ramsey, llegaron a manos de Overhauser ese mismo año [ 17 ] .

La denominada relajación cruzada electrón-núcleo, responsable del fenómeno DNP, se debe a la modulación rotacional y traslacional del acoplamiento hiperfino electrón-núcleo. La teoría de este proceso se basa esencialmente en la solución de la ecuación de von Neumann para la matriz de densidad de espín mediante la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo de segundo orden .

Mientras que el efecto Overhauser se basa en interacciones electrón-núcleo dependientes del tiempo, los demás mecanismos de polarización se basan en interacciones electrón-núcleo y electrón-electrón independientes del tiempo.

Efecto sólido

El sistema de espín más simple que exhibe el mecanismo SE DNP es un par de espines electrón-núcleo. El hamiltoniano del sistema se puede escribir como:

H0=ωmiSz+ωnorteIz+ASzIz+B SzIincógnita{\displaystyle H_{0}=\omega _{e}S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}}

Estos términos se refieren respectivamente a la interacción de Zeeman del electrón y del núcleo con el campo magnético externo, y a la interacción hiperfina. S e I son los operadores de espín electrónico y nuclear en la base de Zeeman (espín 1/2 considerado por simplicidad ), ωe y ωn son las frecuencias de Larmor electrónica y nuclear , y A y B son las partes secular y pseudosecular de la interacción hiperfina. Por simplicidad, solo consideraremos el caso de | A |,| B |<<| ωn |. En tal caso, A tiene poco efecto en la evolución del sistema de espín. Durante la DNP se aplica una irradiación de microondas a una frecuencia ωMW e intensidad ω1 , lo que resulta en un hamiltoniano de marco giratorio dado por

H=ΔωmiSz+ωnorteIz+ASzIz+B SzIincógnita+ω1Sincógnita{\displaystyle H=\Delta \omega _{e}\;S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}+\omega _{1}S_{x}}dóndeΔωmi=ωmi−ωMETROW{\displaystyle \Delta \omega _{e}=\omega _{e}-\omega _{\rm {MW}}}

La irradiación de MW puede excitar las transiciones cuánticas simples de electrones ("transiciones permitidas") cuando ω MW está cerca de ω e , lo que resulta en una pérdida de la polarización de los electrones. Además, debido a la pequeña mezcla de estados causada por el término B de la interacción hiperfina, es posible irradiar las transiciones cuánticas cero o dobles ("prohibidas") de electrones-núcleo alrededor de ω MW = ω e ± ω n , lo que resulta en una transferencia de polarización entre los electrones y los núcleos. La irradiación efectiva de MW sobre estas transiciones viene dada aproximadamente por Bω 1 /2 ω n .

Caso de muestra estático

En una representación simplificada de un sistema de dos espines electrón-núcleo, el efecto sólido se produce cuando una transición que implica una inversión mutua electrón-núcleo (denominada cuanto cero o cuanto doble) se excita mediante irradiación de microondas, en presencia de relajación. Este tipo de transición es generalmente débilmente permitida, lo que significa que el momento de transición para la excitación de microondas mencionada resulta de un efecto de segundo orden de las interacciones electrón-núcleo y, por lo tanto, requiere una mayor potencia de microondas para ser significativo, y su intensidad disminuye al aumentar el campo magnético externo B₀ . Como resultado, la mejora de DNP debida al efecto sólido escala como B₀⁻² cuando todos los parámetros de relajación se mantienen constantes. Una vez que se excita esta transición y actúa la relajación, la magnetización se distribuye sobre los núcleos "principales" (la mayor parte de los núcleos detectados en un experimento de RMN) a través de la red de dipolos nucleares. Este mecanismo de polarización es óptimo cuando la frecuencia de microondas de excitación se desplaza hacia arriba o hacia abajo en la frecuencia de Larmor nuclear con respecto a la frecuencia de Larmor electrónica en el sistema de dos espines descrito. La dirección de los cambios de frecuencia corresponde al signo de las mejoras de DNP. El efecto sólido existe en la mayoría de los casos, pero se observa más fácilmente si el ancho de línea del espectro EPR de los electrones desapareados involucrados es menor que la frecuencia de Larmor nuclear de los núcleos correspondientes.

Estuche giratorio de ángulo mágico

En el caso de la DNP con giro en ángulo mágico (MAS-DNP), el mecanismo es diferente, pero para comprenderlo, aún se puede utilizar un sistema de dos espines. El proceso de polarización del núcleo sigue ocurriendo cuando la irradiación de microondas excita la transición de doble cuanto o de cuanto cero, pero debido a que la muestra está girando, esta condición solo se cumple durante un breve tiempo en cada ciclo del rotor (lo que la hace periódica). El proceso de DNP en ese caso ocurre paso a paso y no de forma continua como en el caso estático. [ 18 ]

Efecto cruzado

Caso estático

El efecto cruzado requiere dos electrones desapareados como fuente de alta polarización. Sin condiciones especiales, un sistema de tres espines solo puede generar un tipo de polarización de efecto sólido. Sin embargo, cuando la frecuencia de resonancia de cada electrón está separada por la frecuencia de Larmor nuclear, y cuando los dos electrones están acoplados dipolarmente, se produce otro mecanismo: el efecto cruzado. En ese caso, el proceso DNP es el resultado de la irradiación de una transición permitida (llamada cuanto simple), por lo que la intensidad de la irradiación de microondas es menor que en el efecto sólido. En la práctica, la separación correcta de la frecuencia EPR se logra mediante la orientación aleatoria de especies paramagnéticas con anisotropía g. Dado que la distancia de "frecuencia" entre los dos electrones debe ser igual a la frecuencia de Larmor del núcleo objetivo, el efecto cruzado solo puede ocurrir si la forma de línea EPR ensanchada de forma inhomogénea tiene un ancho de línea mayor que la frecuencia de Larmor nuclear. Por lo tanto, como este ancho de línea es proporcional al campo magnético externo B₀ , la eficiencia general de DNP (o el aumento de la polarización nuclear) escala como B₀⁻¹ . Esto se mantiene siempre que los tiempos de relajación permanezcan constantes. Generalmente, aumentar el campo conlleva tiempos de relajación nuclear más largos, lo que puede compensar parcialmente la reducción del ensanchamiento de línea. En la práctica, en una muestra vítrea, la probabilidad de tener dos electrones acoplados dipolarmente separados por la frecuencia de Larmor es muy baja. No obstante, este mecanismo es tan eficiente que puede observarse experimentalmente solo o junto con el efecto sólido. [ 1 ] [ 19 ]

Estuche giratorio de ángulo mágico

Al igual que en el caso estático, el mecanismo MAS-DNP del efecto cruzado se modifica profundamente debido al nivel de energía dependiente del tiempo . Tomando un sistema simple de tres espines, se ha demostrado que el mecanismo del efecto cruzado es diferente en el caso estático y MAS. El efecto cruzado es el resultado de un proceso multietapa muy rápido que involucra una transición cuántica simple de EPR, un anticruzamiento dipolar electrónico y condiciones de degeneración del efecto cruzado. En el caso más simple, el mecanismo MAS-DNP puede explicarse por la combinación de una transición cuántica simple seguida de la condición de degeneración del efecto cruzado, o por el anticruzamiento dipolar electrónico seguido de la condición de degeneración del efecto cruzado. [ 18 ] [ 20 ]

Esto, a su vez, cambia drásticamente la dependencia de CE sobre el campo magnético estático, que no escala como B 0 −1 y lo hace mucho más eficiente que el efecto sólido. [ 20 ]

Mezcla térmica

La mezcla térmica es un fenómeno de intercambio de energía entre el conjunto de espines electrónicos y el espín nuclear, que puede entenderse como el uso de múltiples espines electrónicos para proporcionar polarización hipernuclear. Nótese que el conjunto de espines electrónicos actúa como un todo debido a las interacciones interelectrónicas más fuertes. Las interacciones fuertes conducen a una forma de línea de EPR homogéneamente ensanchada de la especie paramagnética involucrada. El ancho de línea se optimiza para la transferencia de polarización de electrones a núcleos, cuando está cerca de la frecuencia de Larmor nuclear. La optimización está relacionada con un proceso de tres espines (electrón-electrón-núcleo) incorporado que invierte mutuamente los tres espines acoplados bajo la conservación de energía (principalmente) de las interacciones de Zeeman. Debido al componente inhomogéneo de la forma de línea de EPR asociada, la mejora de DNP por este mecanismo también escala como B 0 −1 .

Curvas de mejora DNP-NMR

Curva de mejora de 1 H DNP-NMR para carbón de celulosa calentado durante varias horas a 350 °C. P H − 1 es la polarización relativa o intensidad de la señal de 1 H.

Muchos tipos de materiales sólidos pueden presentar más de un mecanismo de DNP. Algunos ejemplos son los materiales carbonosos, como el carbón bituminoso y el carbón vegetal (madera o celulosa calentada a altas temperaturas por encima de su punto de descomposición, lo que deja un residuo sólido carbonizado). Para separar los mecanismos de DNP y caracterizar las interacciones electrón-núcleo que ocurren en dichos sólidos, se puede elaborar una curva de intensificación de DNP. Una curva de intensificación típica se obtiene midiendo la intensidad máxima de la señal FID de RMN de los núcleos de 1H , por ejemplo, en presencia de irradiación continua de microondas en función del desplazamiento de frecuencia de las microondas.

Los materiales carbonáceos, como el carbón de celulosa, contienen un gran número de electrones libres estables deslocalizados en grandes hidrocarburos aromáticos policíclicos . Estos electrones pueden generar grandes aumentos de polarización en protones cercanos mediante difusión de espín protón-protón, siempre que no estén tan próximos entre sí como para que la interacción dipolar electrón-núcleo no ensanche la resonancia del protón hasta el punto de ser detectable. En el caso de pequeños cúmulos aislados, los electrones libres están fijos y dan lugar a aumentos en estado sólido (SS). El aumento máximo en estado sólido del protón se observa en desplazamientos de microondas de ω ≈ ω e ± ω H , donde ω e y ω H son las frecuencias de Larmor electrónica y nuclear, respectivamente. En el caso de cúmulos aromáticos más grandes y densamente concentrados, los electrones libres pueden experimentar interacciones de intercambio electrónico rápidas . Estos electrones dan lugar a un aumento de Overhauser centrado en un desplazamiento de microondas de ω e − ω ​​H = 0. El carbón de celulosa también presenta electrones que experimentan efectos de mezcla térmica (TM). Si bien la curva de mejora revela los tipos de interacciones de espín electrón-núcleo en un material, no es cuantitativa y la abundancia relativa de los diferentes tipos de núcleos no se puede determinar directamente a partir de la curva. [ 21 ]

RMN-DNP

La DNP se puede realizar para mejorar las señales de RMN, pero también para introducir una dependencia espacial inherente: la mejora de la magnetización tiene lugar en las proximidades de los electrones irradiados y se propaga por toda la muestra. La selectividad espacial se puede obtener finalmente utilizando técnicas de imágenes por resonancia magnética (IRM), de modo que las señales de partes similares se pueden separar en función de su ubicación en la muestra. [ 22 ] [ 23 ] La DNP ha generado entusiasmo en la comunidad de RMN porque puede mejorar la sensibilidad en la RMN de estado sólido . En la DNP, una gran polarización de espín electrónico se transfiere a los espines nucleares de interés utilizando una fuente de microondas. Hay dos enfoques principales de DNP para sólidos. Si el material no contiene electrones desapareados adecuados, se aplica DNP exógena: el material se impregna con una solución que contiene un radical específico. Cuando es posible, la DNP endógena se realiza utilizando los electrones en iones de metales de transición (polarización nuclear dinámica de iones metálicos, MIDNP) o electrones de conducción . Los experimentos generalmente deben realizarse a bajas temperaturas con giro en ángulo mágico . La DNP solo se realizó ex situ ya que normalmente requiere baja temperatura para reducir la relajación electrónica. [ 23 ]

Referencias

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Lecturas adicionales

Artículos de revisión

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Libros

  • Carson Jeffries, " Orientación nuclear dinámica ", Nueva York, Interscience Publishers, 1963
  • Anatole Abragam y Maurice Goldman, "Magnetismo nuclear: orden y desorden", Nueva York  : Oxford University Press , 1982.
  • Tom Wenckebach, "Fundamentos de la polarización nuclear dinámica" , Spindrift Publications, Países Bajos, 2016

Ediciones especiales

  • Polarización nuclear dinámica: nuevos enfoques experimentales y metodológicos y aplicaciones en física, química, biología y medicina, Appl. Magn. Reson., 2008. 34(3–4)
  • Polarización nuclear dinámica de alto campo: el renacimiento, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010. 12(22)

Blogs

  • El blog de DNP-NMR (Enlace) [ enlace eliminado ]