CIDNP

La CIDNP ( polarización nuclear dinámica inducida químicamente ), a menudo pronunciada como "kidnip", es una técnica de resonancia magnética nuclear (RMN) que se utiliza para estudiar reacciones químicas que involucran radicales . Detecta la distribución del estado de espín nuclear no boltzmanniano (no térmico) que se produce en estas reacciones como señales de absorción o emisión intensificadas.

El CIDNP fue descubierto en 1967 por Bargon y Fischer, e independientemente por Ward y Lawler. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Las primeras teorías se basaban en la polarización nuclear dinámica (de ahí su nombre) utilizando el efecto Overhauser . Sin embargo, los experimentos posteriores han encontrado que, en muchos casos, el DNP no logra explicar la fase de polarización del CIDNP. En 1969 surgió una explicación alternativa que se basa en que los espines nucleares afectan la probabilidad de que un par de radicales se recombine o se separe.

Está relacionado con la polarización electrónica dinámica inducida químicamente (CIDEP) en la medida en que el mecanismo de pares de radicales explica ambos fenómenos. ^{[ 3 ]}

El efecto se detecta mediante espectroscopia de RMN , generalmente utilizando el espectro de RMN ^{de 1H} , como señales de absorción o emisión intensificadas ("picos negativos"). El efecto surge cuando se generan electrones desapareados (radicales) durante una reacción química que involucra calor o luz dentro del tubo de RMN . El campo magnético en el espectrómetro interactúa con los campos magnéticos causados ​​por los espines de los protones. Los dos espines de los protones producen dos niveles de energía ligeramente diferentes. En condiciones normales, se encuentran ligeramente más núcleos, aproximadamente 10 partes por millón, en el nivel de energía inferior. Por el contrario, la CIDNP produce poblaciones muy desequilibradas, con un número mucho mayor de espines en el nivel de energía superior en algunos productos de la reacción y un número mayor en el nivel de energía inferior en otros productos. El espectrómetro utiliza radiofrecuencias para detectar estas diferencias.

Actualmente, el mecanismo de pares de radicales se acepta como la causa más común de CIDNP. Esta teoría fue propuesta por Closs ^{[ 4 ]} e, independientemente, por Kaptein y Oosterhoff ^{[ 5 ]} . Sin embargo, existen excepciones, y se ha observado que el mecanismo DNP opera, por ejemplo, en muchos radicales que contienen flúor.

El enlace químico es un par de electrones con espines opuestos. Las reacciones fotoquímicas o el calor pueden provocar que un electrón del enlace cambie su espín. Los electrones quedan entonces desapareados, en lo que se conoce como estado triplete, y el enlace se rompe. La orientación de algunos espines nucleares favorecerá que algunos electrones desapareados cambien su espín y, por lo tanto, vuelvan a formar los pares normales como enlaces químicos. Esta interacción cuántica se conoce como acoplamiento espín-órbita . Otros espines nucleares ejercerán una influencia diferente sobre los pares triplete, dando a los pares de radicales más tiempo para separarse y reaccionar con otras moléculas. En consecuencia, los productos de la recombinación tendrán distribuciones de espines nucleares diferentes a las de los productos producidos por la separación de radicales.

La generación de CIDNP en un sistema fotoquímico típico (objetivo + fotosensibilizador , flavina en este ejemplo) es un proceso fotoquímico cíclico que se muestra esquemáticamente en la Figura 1. La cadena de reacciones se inicia mediante un fotón de luz azul , que excita el fotosensibilizador flavín mononucleótido (FMN) al estado excitado singlete . El rendimiento cuántico de fluorescencia de este estado es bastante bajo, y aproximadamente la mitad de las moléculas experimentan un cruce entre sistemas hacia el estado triplete de larga duración . El FMN triplete tiene una notable afinidad electrónica . Si una molécula con un potencial de ionización bajo (por ejemplo, fenoles , poliaromáticos ) está presente en el sistema, la reacción de transferencia de electrones limitada por difusión forma un estado de transferencia de electrones triplete correlacionado con el espín: un par de radicales. La cinética es compleja y puede implicar múltiples protonaciones y desprotonaciones , y por lo tanto exhibe dependencia del pH .

El par de radicales puede pasar a un estado electrónico singlete y luego recombinarse, o bien separarse y desaparecer en reacciones secundarias. La probabilidad relativa de estas dos vías para un par de radicales dado depende del estado de espín nuclear y conduce a la clasificación del estado de espín nuclear y a la polarización nuclear observable .

Detectada como señales de absorción o emisión intensificadas en los espectros de RMN de los productos de reacción, la CIDNP se ha utilizado durante los últimos 30 años para caracterizar radicales libres transitorios y sus mecanismos de reacción . En ciertos casos, la CIDNP también ofrece la posibilidad de grandes mejoras en la sensibilidad de la RMN . La principal aplicación de esta técnica de foto-CIDNP , ideada por Kaptein en 1978, ha sido a proteínas en las que los residuos de aminoácidos aromáticos histidina , triptófano y tirosina pueden polarizarse utilizando flavinas u otros azaaromáticos como fotosensibilizadores. La característica clave del método es que solo los residuos de histidina , triptófano y tirosina accesibles al disolvente pueden experimentar las reacciones de pares de radicales que dan lugar a la polarización nuclear. Por lo tanto, la foto-CIDNP se ha utilizado para investigar la estructura superficial de las proteínas , tanto en estado nativo como parcialmente plegado , y sus interacciones con moléculas que modifican la accesibilidad de las cadenas laterales reactivas.

Aunque suele observarse en líquidos, el efecto foto-CIDNP también se ha detectado en estado sólido, por ejemplo, en núcleos de ^13C y ^15N en centros de reacción fotosintéticos, donde puede acumularse una polarización nuclear significativa como resultado de procesos de selección de espín en las reacciones de transferencia de electrones.

• polarización nuclear dinámica
• Resonancia paramagnética electrónica
• Magnetorrecepción : un sentido en las aves que parece depender de un mecanismo de pares radicales.

1. Muus, LT; Atkins, PW; McLauchlan, KA; Pedersen, JB, eds. (1977). Polarización magnética inducida químicamente . Dordrecht: D. Reidel .
2. Goez, Martin (2007). «Polarización nuclear dinámica inducida fotoquímicamente». Advances in Photochemistry . pp. 63–163 . doi : 10.1002/9780470133545.ch2 . ISBN  9780470133545.
3. Kaptein, Robert (1982). "Estudios de proteínas mediante foto-CIDNP". Resonancia magnética biológica . págs. 145–191 . doi : 10.1007/978-1-4615-6540-6_3 . ISBN  978-1-4615-6542-0.
4. Kaptein, R.; Dijkstra, K.; Nicolay, K. (1978). "Foto-CIDNP láser como sonda de superficie para proteínas en solución". Nature . 274 ( 5668): 293– 294. Bibcode : 1978Natur.274..293K . doi : 10.1038/274293a0 . PMID 683312. S2CID 4162279 .  
5. Hore, J.; Broadhurst, RW (1993). "Foto-CIDNP de biopolímeros". Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy . 25 (4): 345– 402. doi : 10.1016/0079-6565(93)80002-B .
6. Kuprov, I.; Hore, PJ (2004). "Efectos Overhauser nucleares 19F–1H amplificados químicamente". Journal of Magnetic Resonance . 168 (1): 1– 7. Bibcode : 2004JMagR.168....1K . doi : 10.1016/j.jmr.2004.01.011 . PMID 15082243 . 
7. Prakash, Shipra; otras cosas; Gast, Peter; De Groot, Huub JM; Matysik, Jörg; Jeschke, Gunnar (2006). "Foto-CIDNP MAS NMR en células intactas de Rhodobactersphaeroides R26: resolución molecular y atómica a concentración nanomolar". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (39): 12794– 12799. doi : 10.1021/ja0623616 . hdl : 1887/3455644 . PMID 17002374 .