Resonancia doble electrón-nuclear

El hamiltoniano para el sistema de dos espines mencionado anteriormente se puede describir como

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\mathrm {0} }={\mathcal {H}}_{\mathrm {EZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {NZ} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {HFS} }+{\mathcal {H}}_{\mathrm {Q} }}$

Los cuatro términos de esta ecuación describen la interacción de Zeeman electrónica (EZ), la interacción de Zeeman nuclear (NZ), la interacción hiperfina (HFS) y la interacción cuadrupolar nuclear (Q), respectivamente. ^{[ 4 ]}

La interacción de Zeeman electrónica describe la interacción entre el espín de un electrón y el campo magnético aplicado. La interacción de Zeeman nuclear es la interacción del momento magnético del protón con un campo magnético aplicado. La interacción hiperfina es el acoplamiento entre el espín del electrón y el espín nuclear del protón. La interacción cuadrupolar nuclear solo está presente en núcleos con I > 1/2.

Los espectros ENDOR contienen información sobre el tipo de núcleos en las proximidades del electrón desapareado (NZ y EZ), sobre las distancias entre los núcleos, sobre la distribución de la densidad de espín (HFS) y sobre el gradiente del campo eléctrico en los núcleos (Q).

La figura de la derecha ilustra el diagrama de energía del sistema de espín más simple, donde a es la constante de acoplamiento hiperfino isotrópico en hercios (Hz). Este diagrama indica los desdoblamientos de Zeeman electrónico, Zeeman nuclear e hiperfino. En un experimento ENDOR de estado estacionario, una transición EPR (A, D), denominada observador, se satura parcialmente con radiación de microondas de amplitud${\displaystyle \mathrm {B} _ {\mathrm {1} }}$mientras que un campo de radiofrecuencia (RF) de amplitud de conducción${\displaystyle \mathrm {B} _ {\mathrm {2} }}$, llamada bomba, induce transiciones nucleares. ^{[ 5 ]} Las transiciones ocurren a frecuencias${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }}$y${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }}$y obedecer las reglas de selección de RMN${\displaystyle \Delta M_{I}=\pm 1}$y${\displaystyle \Delta M_{S}=0}$Son estas transiciones de RMN las que detecta ENDOR a través de los cambios de intensidad de la transición EPR irradiada simultáneamente. Tanto la constante de acoplamiento hiperfino (a) como las frecuencias de Larmor nucleares (${\displaystyle \nu _{\mathrm {n} }}$) se determinan al utilizar el método ENDOR. ^{[ 6 ]}

${\displaystyle \nu _{\mathrm {1} }=|\nu _{\mathrm {n} }-a/2|}$

${\displaystyle \nu _{\mathrm {2} }=|\nu _{\mathrm {n} }+a/2|}$

Un requisito para ENDOR es la saturación parcial de las transiciones de EPR y RMN definidas por

${\displaystyle \gamma _{e}^{2}B_{1}^{2}T_{1e}T_{2e}\geq {1}}$

y

${\displaystyle \gamma _{n}^{2}B_{2}^{2}T_{1n}T_{2n}\geq {1}}$^{[ 5 ]}

dónde${\displaystyle \gamma _{\mathrm {e} }}$y${\displaystyle \gamma _{\mathrm {n} }}$son la relación giromagnética del electrón y del núcleo, respectivamente.${\displaystyle B_{1}}$es el campo magnético del observador que es radiación de microondas mientras${\displaystyle B_{2}}$es el campo magnético de la bomba, que es radiación de radiofrecuencia.${\displaystyle T_{\mathrm {1e} }}$y${\displaystyle T_{\mathrm {1n} }}$son los tiempos de relajación espín-red para el electrón y el núcleo, respectivamente.${\displaystyle T_{\mathrm {2e} }}$y${\displaystyle T_{\mathrm {2n} }}$son los tiempos de relajación espín-espín para el electrón y el núcleo, respectivamente.

La EPR inducida por ENDOR (EI-EPR) muestra las transiciones ENDOR en función del campo magnético. A medida que el campo magnético se barre a través del espectro EPR, la frecuencia sigue la frecuencia de Zeeman del núcleo. Los espectros EI-EPR se pueden obtener de dos maneras: (1) espectros diferenciales ^{[ 7 ]} (2) campo de radiofrecuencia modulado en frecuencia sin modulación de Zeeman.

Esta técnica fue establecida por Hyde ^{[ 7 ]} y es especialmente útil para separar señales de EPR superpuestas que resultan de diferentes radicales, conformaciones moleculares o sitios magnéticos. Los espectros EI-EPR monitorizan los cambios en la amplitud de una línea ENDOR de la muestra paramagnética, mostrada en función del campo magnético. Debido a esto, el espectro corresponde a una sola especie. ^{[ 5 ]}

La doble resonancia electrón-nuclear (Double ENDOR) requiere la aplicación de dos campos de radiofrecuencia (RF1 y RF2) a la muestra. Se observa el cambio en la intensidad de la señal de RF1 mientras se barre el espectro de RF2. ^{[ 5 ]} Los dos campos están orientados perpendicularmente y se controlan mediante dos circuitos de resonancia sintonizables que pueden ajustarse independientemente entre sí. ^{[ 8 ]} En experimentos de desacoplamiento de espín, ^{[ 9 ]} la amplitud del campo de desacoplamiento debe ser lo más grande posible. Sin embargo, en estudios de transiciones cuánticas múltiples, ambos campos de RF deben maximizarse.

Esta técnica fue introducida por primera vez por Cook y Whiffen ^{[ 10 ]} y fue diseñada para que se pudieran determinar los signos relativos de las constantes de acoplamiento hf en cristales, así como separar las señales superpuestas.

La técnica CP-ENDOR utiliza campos de radiofrecuencia (RF) polarizados circularmente. Dos campos polarizados linealmente se generan mediante corrientes de RF en dos cables orientados paralelamente al campo magnético. Los cables se conectan formando semicírculos que se cruzan en un ángulo de 90 grados. Esta técnica fue desarrollada por Schweiger y Gunthard para simplificar la densidad de líneas ENDOR en un espectro paramagnético. ^{[ 11 ]}

La técnica ENDOR modulada por polarización (PM-ENDOR) utiliza dos campos de radiofrecuencia perpendiculares con unidades de control de fase similares a las de CP-ENDOR. Sin embargo, se emplea un campo de radiofrecuencia polarizado linealmente que rota en el plano xy a una frecuencia menor que la frecuencia de modulación de la portadora de radiofrecuencia. ^{[ 5 ]}