Articulo de referencia

Conductividad (electrolítica)

La conductividad o conductancia específica de una solución electrolítica es una medida de su capacidad para conducir electricidad . La unidad del SI para la conductividad es el ...

La conductividad o conductancia específica de una solución electrolítica es una medida de su capacidad para conducir electricidad . La unidad del SI para la conductividad es el siemens por metro (S/m).

Las mediciones de conductividad se utilizan habitualmente en numerosas aplicaciones industriales y medioambientales como una forma rápida, económica y fiable de medir el contenido iónico en una solución. [ 1 ] Por ejemplo, la medición de la conductividad de un producto es una forma típica de monitorizar y realizar un seguimiento continuo del rendimiento de los sistemas de purificación de agua .

La conductividad electrolítica del agua de ultra alta pureza aumenta en función de la temperatura ( T ) debido a la mayor disociación de H2O en H + y OH− con T.

En muchos casos, la conductividad está directamente relacionada con los sólidos disueltos totales (SDT).

El agua desionizada de alta calidad tiene una conductividad de

κ=0,05501±0,0001{\displaystyle \kappa =0.05501\pm 0.0001}μS/cm a 25  °C.

Esto corresponde a una resistividad específica de

ρ=18.18±0,03{\displaystyle \rho =18,18\pm 0,03}MΩ⋅cm. [ 2 ]

La preparación de soluciones salinas suele realizarse en vasos de precipitados sin sellar. En este caso, la conductividad del agua purificada suele ser entre 10 y 20 veces mayor. A continuación se ofrece más información al respecto .

El agua potable típica tiene un valor entre 200 y 800  μS/cm, mientras que el agua de mar tiene un valor de aproximadamente 50  mS/cm [ 3 ] (o 0,05  S/cm).

La conductividad electrolítica varía desde aproximadamente 10E-10 S/m para el tolueno purificado hasta aproximadamente 10 S/m para las soluciones de “agua en sal” altamente concentradas descubiertas recientemente. [ 4 ]

La conductividad de soluciones acuosas y otras soluciones polares se determina tradicionalmente conectando el electrolito mediante un puente de Wheatstone . Las soluciones diluidas siguen la ley de Kohlrausch, que describe la dependencia de la concentración y la aditividad de las contribuciones iónicas. Lars Onsager ofreció una explicación teórica de la ley de Kohlrausch mediante la extensión de la teoría de Debye-Hückel .

La conductividad de las soluciones poco polares y no polares es muy baja. También está asociada al movimiento de iones en un campo eléctrico, pero la naturaleza y la solvatación de los iones son diferentes, como se describe en la página de conductividad (no acuosa) . Generalmente se mide con sondas de baja constante de celda y aplicando un campo eléctrico de baja frecuencia .

La notación es traicionera en este dominio. Rho (ρ{\displaystyle \rho }) denota de forma fiable la resistividad específica , generalmente cuantificada en unidades de ohm-metro. Kappa y sigma (κ{\displaystyle \kappa }yσ{\displaystyle \sigma }) son inversamente proporcionales a sigma, siendo kappa la preferida en electroquímica clásica y sigma la preferida en electrodinámica maxwelliana . Desafortunadamente, tanto kappa como sigma tienen importantes factores de confusión que pueden confundir a los incautos. En electroquímica, kappa también se usa para denotar la longitud de apantallamiento de Debye inversa . En electrodinámica, sigma también se usa para denotar la densidad de carga de la doble capa .

Unidades

La unidad del SI para la conductividad es S /m y, a menos que se especifique lo contrario, se refiere a 25  °C. Lo más común es encontrar la unidad tradicional de μS/cm.

La celda estándar comúnmente utilizada tiene un ancho de 1  cm , por lo que para agua muy pura en equilibrio con el aire tendría una resistencia de aproximadamente 10⁶ ohmios , conocida como megaohmio . El agua ultrapura podría alcanzar 18 megaohmios o más. Por lo tanto, en el pasado se utilizaba megaohmio-cm, a veces abreviado como "megoohmio". En ocasiones, la conductividad se expresa en "microsiemens" (omitiendo el término de distancia en la unidad). Si bien esto es un error, a menudo se puede asumir que es igual al tradicional μS/cm. Con frecuencia, debido a limitaciones tipográficas, μS/cm se expresa como µS/cm.  

La conversión de la conductividad (en μS/cm) a los sólidos disueltos totales (en mg/kg) depende de la composición química de la muestra y puede variar entre 0,54 y 0,96. Normalmente, la conversión se realiza suponiendo que el sólido es cloruro de sodio ; 1  μS/cm equivale entonces a unos 0,64  mg de NaCl por kg de agua.

La conductividad molar tiene la unidad del SI S⋅m 2 ⋅mol −1 . Las publicaciones más antiguas utilizan la unidad Ω −1 ⋅cm 2 ⋅mol −1 .

Medición

Principio de la medición

La conductividad eléctrica de una solución de un electrolito se mide determinando la resistencia de la solución entre dos electrodos planos o cilíndricos separados por una distancia fija. [ 5 ] Generalmente se utiliza un voltaje alterno para minimizar la electrólisis del agua . La resistencia se mide con un conductímetro . Las frecuencias típicas utilizadas están en el rango de 1 a 3 kHz . La dependencia de la frecuencia suele ser pequeña, [ 6 ] pero puede volverse apreciable a frecuencias muy altas, un efecto conocido como efecto Debye-Falkenhagen . 

Existe una amplia variedad de instrumentación disponible comercialmente. [ 7 ] Lo más común es que se utilicen dos tipos de sensores de electrodos: sensores basados ​​en electrodos y sensores inductivos. Los sensores de electrodos con un diseño estático son adecuados para conductividades bajas y moderadas y existen en varios tipos, con dos o cuatro electrodos, que pueden estar dispuestos de forma opuesta, plana o cilíndrica. [ 8 ] Las celdas de electrodos con un diseño flexible, donde se puede variar la distancia entre dos electrodos dispuestos de forma opuesta, ofrecen alta precisión y también pueden utilizarse para la medición de medios altamente conductores. [ 9 ] Los sensores inductivos son adecuados para condiciones químicas extremas, pero requieren mayores volúmenes de muestra que los sensores de electrodos. [ 10 ] Los sensores de conductividad se calibran típicamente con soluciones de KCl de conductividad conocida. La conductividad electrolítica depende en gran medida de la temperatura, pero muchos sistemas comerciales ofrecen corrección automática de la temperatura. Existen tablas de conductividades de referencia disponibles para muchas soluciones comunes. [ 11 ]

Definiciones

La resistencia R es proporcional a la distancia l entre los electrodos e inversamente proporcional al área de la sección transversal de la muestra A (denotada como S en la figura anterior). Escribiendo ρ (rho) para la resistencia específica, o resistividad ,

R=ρlA.{\displaystyle R=\rho {\frac {l}{A}}.}

En la práctica, la celda de conductividad se calibra utilizando soluciones de resistividad específica conocida ρ* , por lo que no es necesario conocer con precisión las cantidades individuales l y A , sino solo su relación. [ 12 ] Si la resistividad de la solución de calibración es R * , se obtiene una constante de celda, definida como la relación entre l y A ( C = l / A ):

R=ρ×do.{\displaystyle R^{*}=\rho ^{*}\times C.}

La conductancia específica (conductividad) κ (kappa) es la recíproca de la resistencia específica:

κ=1ρ=doR.{\displaystyle \kappa ={\frac {1}{\rho }}={\frac {C}{R}}.}

A veces, la conductancia (recíproca de la resistencia) se denota como G = 1/ R . Entonces, la conductancia específica κ (kappa) es

κ=do×GRAMO.{\displaystyle \kappa =C\times G.}

La conductividad también depende de la temperatura .

Teoría

La conductancia específica de una disolución que contiene un electrolito depende de la concentración de dicho electrolito. Por lo tanto, resulta conveniente dividir la conductancia específica entre la concentración. Este cociente, denominado conductividad molar , se denota por Λ m :

Λmetro=κdo.{\displaystyle \Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}}.}

Electrolitos fuertes

Se postula que los electrolitos fuertes se disocian completamente en solución. La conductividad de una solución de un electrolito fuerte a baja concentración sigue la ley de Kohlrausch :

Λmetro=Λmetro0Kdo,{\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{0}-K{\sqrt {c}},}

donde Λ 0 m se conoce como la conductividad molar límite, K es una constante empírica y c es la concentración del electrolito. ("Límite" aquí significa "en el límite de la dilución infinita"). En efecto, la conductividad observada de un electrolito fuerte se vuelve directamente proporcional a la concentración a concentraciones suficientemente bajas, es decir, cuando

Λmetro0Kdo.{\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{0}\gg K{\sqrt {c}}.}

Sin embargo, a medida que aumenta la concentración, la conductividad ya no aumenta proporcionalmente. Además, Kohlrausch también descubrió que la conductividad límite de un electrolito,

λ 0 + y λ 0 ,

son las conductividades molares límite de los iones individuales.

La siguiente tabla proporciona valores para las conductividades molares límite de algunos iones seleccionados. [ 13 ]

Una interpretación de estos resultados se basó en la teoría de Debye y Hückel, dando como resultado la teoría de Debye-Hückel-Onsager: [ 15 ]

Λmetro=Λmetro0(A+BΛmetro0)do,{\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{0}-(A+B\Lambda _{\text{m}}^{0}){\sqrt {c}},}

donde A y B son constantes que dependen únicamente de cantidades conocidas como la temperatura, las cargas de los iones y la constante dieléctrica y viscosidad del disolvente. Como su nombre indica, se trata de una extensión de la teoría de Debye-Hückel , propuesta por Onsager . Resulta muy eficaz para soluciones de baja concentración.

Electrolitos débiles

Un electrolito débil es aquel que nunca se disocia completamente (existe una mezcla de iones y moléculas neutras en equilibrio). En este caso, no hay un límite de dilución por debajo del cual la relación entre la conductividad y la concentración se vuelva lineal. En cambio, la disolución se disocia cada vez más a concentraciones más bajas, y para concentraciones bajas de electrolitos débiles "bien comportados", el grado de disociación del electrolito débil es proporcional a la raíz cuadrada inversa de la concentración.

Los electrolitos débiles típicos son los ácidos y las bases débiles . La concentración de iones en una disolución de un electrolito débil es menor que la concentración del electrolito en sí. Para ácidos y bases, las concentraciones se pueden calcular cuando se conoce el valor o los valores de la constante de disociación ácida .

Para un ácido monoprótico HA que obedece la ley de la raíz cuadrada inversa, con una constante de disociación K a , se puede obtener una expresión explícita para la conductividad en función de la concentración c , conocida como ley de dilución de Ostwald :

1Λmetro=1Λmetro0+ΛmetrodoKa(Λmetro0)2.{\displaystyle {\frac {1}{\Lambda _{\text{m}}}}={\frac {1}{\Lambda _{\text{m}}^{0}}}+{\frac {\Lambda _{\text{m}}c}{K_{\text{a}}{(\Lambda _{\text{m}}^{0})}^{2}}}.}

Diversos disolventes presentan la misma disociación si la relación de permitividades relativas es igual a la relación de raíces cúbicas de las concentraciones de los electrolitos (regla de Walden).

concentraciones más altas

Tanto la ley de Kohlrausch como la ecuación de Debye-Hückel-Onsager dejan de ser válidas cuando la concentración del electrolito supera cierto valor. Esto se debe a que, al aumentar la concentración, la distancia promedio entre el catión y el anión disminuye, lo que incrementa las interacciones entre iones cercanos. Si esto constituye o no una asociación iónica es un tema controvertido. Sin embargo, a menudo se ha asumido que el catión y el anión interactúan para formar un par iónico . Por lo tanto, se puede derivar una constante de "asociación iónica" K para el equilibrio de asociación entre los iones A + y B− :

A + + B A + B   con K = [A + B ] / [A + ] [B ] . 

Davies describe los resultados de dichos cálculos con gran detalle, pero afirma que K no debe considerarse necesariamente como una verdadera constante de equilibrio ; más bien, la inclusión de un término de "asociación iónica" es útil para ampliar el rango de buena concordancia entre la teoría y los datos experimentales de conductividad. [ 16 ] Se han realizado varios intentos para extender el tratamiento de Onsager a soluciones más concentradas. [ 17 ]

La existencia de un denominado mínimo de conductancia en disolventes con permitividad relativa inferior a 60 ha resultado ser un tema controvertido en cuanto a su interpretación. Fuoss y Kraus sugirieron que se debe a la formación de tripletes iónicos, [ 18 ] y esta sugerencia ha recibido cierto respaldo recientemente. [ 19 ] [ 20 ]

Otros desarrollos sobre este tema han sido realizados por Theodore Shedlovsky , [ 21 ] E.  Pitts, [ 22 ] R.  M.  Fuoss, [ 23 ] [ 24 ] Fuoss y Shedlovsky, [ 25 ] Fuoss y Onsager. [ 26 ] [ 27 ]

líquidos no polares

Los trabajos pioneros de Onsager, Fuoss y Kraus en el siglo XX demostraron que la ionización en líquidos no polares es posible y conduce a una conductividad electrolítica controlable. [ 28 ] [ 29 ] Onsager creó la primera teoría de esta conductividad que tiene en cuenta la formación de pares iónicos predicha por Bjerrum. [ 30 ] Los pares iónicos se producen en líquidos no polares debido a una atracción electrostática mucho más fuerte entre el catión y el anión. Esta atracción los acerca, pero conservan su capa de solvatación en esta nueva entidad llamada "par iónico". Las capas de solvatación de los iones en líquidos no polares están formadas por moléculas neutras del soluto anfifílico como se describe en la página Ion . La formación de pares iónicos conduce a una reducción de la conductividad electrolítica, que fue considerada por la teoría de Onsager.

Sistemas de disolventes mixtos

La conductividad equivalente límite de las soluciones basadas en disolventes mixtos como agua y alcohol presenta mínimos que dependen de la naturaleza del alcohol. Para el metanol , el mínimo se encuentra al 15  % molar de agua, [ 21 ] [ 31 ] [ 32 ] y para el etanol al 6  % molar de agua. [ 33 ]

Conductividad en función de la temperatura

Generalmente, la conductividad de una solución aumenta con la temperatura, ya que aumenta la movilidad de los iones. Para fines comparativos, se informan valores de referencia a una temperatura acordada, generalmente 298  K (≈  25  °C o 77  °F), aunque ocasionalmente se utiliza 20  °C (68  °F). Las llamadas mediciones "compensadas" se realizan a una temperatura conveniente, pero el valor informado es un valor calculado del valor esperado de la conductividad de la solución, como si se hubiera medido a la temperatura de referencia. La compensación básica normalmente se realiza asumiendo un aumento lineal de la conductividad con respecto a la temperatura, típicamente del 2 % por kelvin. [ 34 ] [ 35 ] Este valor es ampliamente aplicable para la mayoría de las sales a temperatura ambiente . La determinación del coeficiente de temperatura preciso para una solución específica es simple, y los instrumentos generalmente son capaces de aplicar el coeficiente derivado (es decir, distinto del 2 %).

Mediciones de conductividadσ{\displaystyle \sigma }La relación temperatura-valor puede utilizarse para determinar la energía de activación.miA{\displaystyle E_{\text{A}}}, utilizando la ecuación de Arrhenius [ 36 ]

σ=σ0mimiA/RT,{\displaystyle \sigma =\sigma _{0}e^{-E_{\text{A}}/RT},}

dóndeσ0{\displaystyle \sigma _{0}}es el factor exponencial, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta en kelvin .

Efecto isotópico del disolvente

El cambio en la conductividad debido al efecto isotópico para electrolitos deuterados es considerable. [ 37 ]

Aplicaciones

A pesar de la dificultad de la interpretación teórica, la conductividad medida es un buen indicador de la presencia o ausencia de iones conductores en solución, y las mediciones se utilizan ampliamente en muchas industrias. [ 38 ] Por ejemplo, las mediciones de conductividad se utilizan para controlar la calidad en los suministros públicos de agua, en hospitales, en el agua de calderas e industrias que dependen de la calidad del agua, como la elaboración de cerveza. Este tipo de medición no es específica de iones; a veces se puede utilizar para determinar la cantidad de sólidos disueltos totales (TDS) si se conoce la composición de la solución y su comportamiento de conductividad. [ 1 ] Las mediciones de conductividad realizadas para determinar la pureza del agua no responderán a los contaminantes no conductores (muchos compuestos orgánicos entran en esta categoría), por lo que pueden requerirse pruebas de pureza adicionales según la aplicación.

Las aplicaciones de las mediciones de TDS no se limitan al uso industrial; muchas personas utilizan el TDS como indicador de la pureza de su agua potable. Además, los aficionados a los acuarios se preocupan por el TDS, tanto para acuarios de agua dulce como de agua salada. Muchos peces e invertebrados requieren parámetros muy precisos de sólidos disueltos. Especialmente para la reproducción exitosa de algunos invertebrados que normalmente se mantienen en acuarios de agua dulce —caracoles y camarones principalmente— se requiere agua salobre con un TDS más alto, específicamente agua con mayor salinidad. Si bien los adultos de una especie determinada pueden prosperar en agua dulce, esto no siempre es cierto para las crías, y algunas especies no se reproducen en absoluto en agua no salobre.

En ocasiones, las mediciones de conductividad se combinan con otros métodos para aumentar la sensibilidad en la detección de tipos específicos de iones. Por ejemplo, en la tecnología de agua de calderas, se monitoriza continuamente la "conductividad catiónica" del agua de purga , que es la conductividad del agua después de haberla filtrado a través de una resina de intercambio catiónico. Este es un método sensible para monitorizar las impurezas aniónicas en el agua de la caldera en presencia de un exceso de cationes (los del agente alcalinizante que se suele utilizar para el tratamiento del agua). La sensibilidad de este método se basa en la alta movilidad del H + en comparación con la movilidad de otros cationes o aniones. Además de la conductividad catiónica, existen instrumentos analíticos diseñados para medir la conductividad desgasificada , donde la conductividad se mide después de que se haya eliminado el dióxido de carbono disuelto de la muestra, ya sea mediante re-hervido o desgasificación dinámica.

Los detectores de conductividad se utilizan comúnmente con la cromatografía iónica . [ 39 ]

Conductividad del agua purificada en experimentos electroquímicos

La conductividad electrónica del agua destilada purificada en entornos de laboratorio electroquímico a temperatura ambiente suele estar entre 0,05 y 1  μS/cm. Las influencias ambientales durante la preparación de soluciones salinas, como la absorción de gases debido al almacenamiento del agua en un vaso de precipitados sin sellar, pueden aumentar inmediatamente la conductividad de 0,055  μS/cm a valores entre 0,5 y 1  μS/cm.

Cuando se calienta agua destilada durante la preparación de soluciones salinas, la conductividad aumenta incluso sin añadir sal. Esto a menudo no se tiene en cuenta.

Dependencia de la conductividad electrónica del agua destilada purificada con la temperatura. El área gris indica el margen de error de las mediciones. Datos en GitHub .

En un experimento típico realizado bajo una campana extractora en un vaso de precipitados sin sellar, la conductividad del agua purificada aumenta típicamente de forma no lineal desde valores inferiores a 1  μS/cm hasta valores cercanos a 3,5  μS/cm a 95  °C. Esta dependencia de la temperatura debe tenerse en cuenta, en particular, en soluciones salinas diluidas.

Véase también

Referencias

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  36. Petrowsky, Matt; Frech, Roger (30 de abril de 2009). "Dependencia de la temperatura del transporte de iones: la ecuación de Arrhenius compensada" . The Journal of Physical Chemistry B. 113 ( 17): 5996–6000 . doi : 10.1021/jp810095g . ISSN 1520-6106 . PMID 19338318 .  
  37. Biswas, Ranjit (1997). "Conductancia iónica límite de iones rígidos simétricos en soluciones acuosas: dependencia de la temperatura y efectos isotópicos del disolvente". Journal of the American Chemical Society . 119 (25): 5946– 5953. Bibcode : 1997JAChS.119.5946B . doi : 10.1021/ja970118o .
  38. "Medición de la conductividad electrolítica, teoría y práctica" (PDF) . Aquarius Technologies Pty Ltd. Archivado del original (PDF) el 12 de septiembre de 2009.
  39. "Detectores para cromatografía de intercambio iónico" . Archivado del original el 20 de agosto de 2009. Consultado el 17 de mayo de 2009 .

Lecturas adicionales

  • Hans Falkenhagen , Theorie der Elektrolyte , S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1971
  • Friedman, Harold L. (1965). "Término de relajación de la ley límite de la conductancia de mezclas de electrolitos". The Journal of Chemical Physics . 42 (2): 462– 469. Bibcode : 1965JChPh..42..462F . doi : 10.1063/1.1695956 .
  • Conductividad de soluciones concentradas de electrolitos en alcoholes metílico y etílico.
  • Soluciones concentradas y modelo de nube iónica
  • HL Friedman, F. Franks, Soluciones acuosas de electrolitos simples