Transferencia de electrones

En la transferencia electrónica de esfera interna (ET), dos centros redox se unen covalentemente durante la ET. Este puente puede ser permanente, en cuyo caso el evento de transferencia de electrones se denomina transferencia electrónica intramolecular. Sin embargo, más comúnmente, el enlace covalente es transitorio, formándose justo antes de la ET y luego desconectándose después del evento de ET. En tales casos, la transferencia de electrones se denomina transferencia electrónica intermolecular. Un ejemplo famoso de un proceso de ET de esfera interna que procede a través de un intermedio puente transitorio es la reducción de [CoCl(NH₃ ₎ ₅ _] ²⁺ ^por [Cr(H₂O ₎ ₆ _] ²⁺ ^. [ ^{⁵ ] [ ⁶ ] En} este caso, el ligando cloruro es el ligando puente que conecta covalentemente a los socios redox. ^{[ ⁷ ]}

En las reacciones de transferencia electrónica de esfera externa, los centros redox participantes no están conectados mediante ningún puente durante el evento de transferencia electrónica. En cambio, el electrón "salta" a través del espacio desde el centro reductor al aceptor. La transferencia electrónica de esfera externa puede ocurrir entre diferentes especies químicas o entre especies químicas idénticas que difieren solo en su estado de oxidación. Este último proceso se denomina autointercambio. Como ejemplo, el autointercambio describe la reacción degenerada entre el permanganato y su pariente reducido de un electrón, el manganato :

[MnO ₄ ] ⁻ + [Mn*O ₄ ] ²⁻ → [MnO ₄ ] ²⁻ + [Mn*O ₄ ] ⁻

En general, si la transferencia de electrones es más rápida que la sustitución de ligandos, la reacción seguirá la ruta de transferencia de electrones de esfera externa.

Las reacciones de transferencia de electrones de esfera externa suelen producirse cuando uno o ambos reactivos son inertes o si no existe un ligando puente adecuado.

Un concepto clave de la teoría de Marcus ^{[ 8 ]} es que las velocidades de tales reacciones de autointercambio están relacionadas matemáticamente con las velocidades de las "reacciones cruzadas". Las reacciones cruzadas implican socios que difieren en algo más que sus estados de oxidación. Un ejemplo (entre miles) es la reducción del permanganato por el yoduro para formar yodo y manganato.

En la transferencia de electrones heterogénea, un electrón se mueve entre una especie química presente en solución y la superficie de un sólido, como un material semiconductor o un electrodo . Las teorías que abordan la transferencia de electrones heterogénea tienen aplicaciones en electroquímica y en el diseño de células solares .

Especialmente en las proteínas, la transferencia de electrones a menudo implica el salto de un electrón de un centro redox activo a otro. La vía de salto, que puede considerarse un vector , guía y facilita la transferencia de electrones dentro de una matriz aislante . Los centros redox típicos son los cúmulos de hierro-azufre , por ejemplo, las ferredoxinas 4Fe-4S . Estos sitios suelen estar separados por 7-10 Å, una distancia compatible con una transferencia de electrones rápida de esfera externa. Se ha descubierto que la matriz de la proteína de transferencia de electrones plastocianina (carente del ion cobre redox ) es suficiente para sustentar el transporte de carga con su socio redox, el fotosistema I. ^{[ 9 ]}