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Afinidad electrónica

La afinidad electrónica ( E ea ) de un átomo o molécula se define como la cantidad de energía liberada cuando un electrón se une a un átomo o molécula neutra en estado gaseoso p...

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La afinidad electrónica ( E ea ) de un átomo o molécula se define como la cantidad de energía liberada cuando un electrón se une a un átomo o molécula neutra en estado gaseoso para formar un anión.

X(g) + e − → X − (g) + energía

Esto difiere en signo del cambio de energía de la ionización por captura de electrones . [ 1 ] La afinidad electrónica es positiva cuando se libera energía en la captura de electrones.

En física del estado sólido , la afinidad electrónica por una superficie se define de forma algo diferente.

Medición y uso de la afinidad electrónica

Esta propiedad se utiliza para medir átomos y moléculas únicamente en estado gaseoso, ya que en estado sólido o líquido sus niveles de energía se verían alterados por el contacto con otros átomos o moléculas.

Robert S. Mulliken utilizó una lista de afinidades electrónicas para desarrollar una escala de electronegatividad para átomos, equivalente al promedio de la afinidad electrónica y el potencial de ionización . [ 2 ] [ 3 ] Otros conceptos teóricos que utilizan la afinidad electrónica incluyen el potencial químico electrónico y la dureza química . Otro ejemplo: una molécula o átomo con un valor de afinidad electrónica más positivo que otro se denomina a menudo aceptor de electrones , y uno con un valor menos positivo, donador de electrones . Juntos pueden experimentar reacciones de transferencia de carga .

Convención de signos

Para utilizar correctamente las afinidades electrónicas, es esencial tener en cuenta el signo. Para cualquier reacción que libere energía, el cambio ΔE en la energía total tiene un valor negativo y la reacción se denomina proceso exotérmico . La captura de electrones para casi todos los átomos de gases no nobles implica la liberación de energía [ 4 ] y, por lo tanto , es exotérmica. Los valores positivos que se enumeran en las tablas de E ea son cantidades o magnitudes. Es la palabra "liberada" dentro de la definición "energía liberada" la que proporciona el signo negativo a ΔE . Surge confusión al confundir E ea con un cambio en la energía, ΔE , en cuyo caso los valores positivos que se enumeran en las tablas corresponderían a un proceso endotérmico, no exotérmico. La relación entre ambos es E ea = −ΔE ( adjunto).

Sin embargo, si el valor asignado a E ea es negativo, el signo negativo implica una inversión de la dirección, y se requiere energía para capturar un electrón. En este caso, la captura de electrones es un proceso endotérmico y la relación E ea = −Δ E (captura) sigue siendo válida. Los valores negativos suelen aparecer para la captura de un segundo electrón, pero también para el átomo de nitrógeno.

La expresión habitual para calcular E ea cuando se adjunta un electrón es

E ea = ( E inicial − E final ) adjuntar = −Δ E (adjuntar)

Esta expresión sigue la convención Δ X = X (final) − X (inicial) ya que −Δ E = −( E (final) − E (inicial)) = E (inicial) − E (final).

De forma equivalente, la afinidad electrónica también puede definirse como la cantidad de energía necesaria para separar un electrón del átomo mientras este mantiene un electrón en exceso, convirtiendo así al átomo en un ion negativo , [ 1 ] es decir, el cambio de energía para el proceso.

X − → X + e −

Si se utiliza la misma tabla para las reacciones directa e inversa, sin cambiar los signos , se debe tener cuidado de aplicar la definición correcta a la dirección correspondiente: unión (liberación) o desprendimiento (requerimiento). Dado que casi todos los desprendimientos (requieren +) una cantidad de energía indicada en la tabla, dichas reacciones de desprendimiento son endotérmicas, es decir, Δ E (desprendimiento) > 0.

E ea = ( E final − E inicial ) separar = Δ E (separar) = −Δ E (adjuntar) .

Afinidades electrónicas de los elementos

Afinidad electrónica ( Eea ) frente al número atómico ( Z ). Consulte la explicación de la convención de signos en la sección anterior.

Aunque la E ea varía considerablemente a lo largo de la tabla periódica , se observan algunos patrones. En general, los no metales presentan una E ea más positiva que los metales . Los átomos cuyos aniones son más estables que los átomos neutros tienen una E ea mayor . El cloro atrae con mayor fuerza los electrones adicionales; el nobelio, con menor fuerza. Las afinidades electrónicas de los gases nobles no se han medido de forma concluyente, por lo que podrían tener valores ligeramente negativos.

La energía de activación ( Ea ) generalmente aumenta a lo largo de un período (fila) en la tabla periódica antes de llegar al grupo 18. Esto se debe al llenado de la capa de valencia del átomo; un átomo del grupo 17 libera más energía que un átomo del grupo 1 al ganar un electrón porque obtiene una capa de valencia completa y, por lo tanto, es más estable. En el grupo 18, la capa de valencia está completa, lo que significa que los electrones añadidos son inestables y tienden a ser expulsados ​​muy rápidamente.

Contrariamente a lo que cabría esperar, la afinidad electrónica (Eea ) no disminuye al descender por la mayoría de las columnas de la tabla periódica. Por ejemplo, en el caso del grupo 2 , Eea aumenta de forma constante al descender por la columna . Por lo tanto, la afinidad electrónica sigue la misma tendencia de izquierda a derecha que la electronegatividad, pero no la de arriba abajo.

Los siguientes datos se expresan en kJ/mol .

Afinidades electrónicas moleculares

La afinidad electrónica de las moléculas es una función compleja de su estructura electrónica. Por ejemplo, la afinidad electrónica del benceno es negativa, al igual que la del naftaleno , mientras que las del antraceno , el fenantreno y el pireno son positivas. Experimentos in silico muestran que la afinidad electrónica del hexacianobenceno supera la del fullereno . [ 5 ]

Definición en física del estado sólido

Diagrama de bandas de la interfaz semiconductor-vacío que muestra la afinidad electrónica E EA , definida como la diferencia entre la energía del vacío cerca de la superficie E vac y el borde de la banda de conducción cerca de la superficie E C. También se muestra: nivel de Fermi E F , borde de la banda de valencia E V , función de trabajo W.

En el campo de la física del estado sólido , la afinidad electrónica se define de manera diferente a su formulación en química y física atómica. Para una interfaz semiconductor-vacío (es decir, la superficie de un semiconductor), la afinidad electrónica, típicamente denotada por E EA o χ , se define como la energía obtenida al mover un electrón desde el vacío justo fuera del semiconductor hasta el fondo de la banda de conducción justo dentro del semiconductor: [ 6 ]

mimia≡mivado−mido{\displaystyle E_{\rm {ea}}\equiv E_{\rm {vac}}-E_{\rm {C}}}

En un semiconductor intrínseco a cero absoluto , este concepto es funcionalmente análogo a la definición química de afinidad electrónica, ya que un electrón añadido se dirige espontáneamente al fondo de la banda de conducción. A temperaturas distintas de cero, y para otros materiales (metales, semimetales, semiconductores fuertemente dopados), la analogía no se cumple, puesto que un electrón añadido se dirige, en promedio, al nivel de Fermi. En cualquier caso, el valor de la afinidad electrónica de una sustancia sólida es muy diferente del valor de la afinidad electrónica en química y física atómica para un átomo de la misma sustancia en fase gaseosa. Por ejemplo, la superficie de un cristal de silicio tiene una afinidad electrónica de 4,05  eV, mientras que un átomo de silicio aislado tiene una afinidad electrónica de 1,39  eV.

La afinidad electrónica de una superficie está estrechamente relacionada con su función de trabajo . La función de trabajo es el trabajo termodinámico que se puede obtener al extraer de forma reversible e isotérmica un electrón del material al vacío; este electrón termodinámico se dirige, en promedio, al nivel de Fermi , no al borde de la banda de conducción.W=mivado−miF{\displaystyle W=E_{\rm {vac}}-E_{\rm {F}}}Si bien la función de trabajo de un semiconductor puede modificarse mediante dopaje , la afinidad electrónica idealmente no cambia con el dopaje, por lo que se aproxima más a una constante del material. Sin embargo, al igual que la función de trabajo, la afinidad electrónica depende de la terminación de la superficie (cara cristalina, química superficial, etc.) y es estrictamente una propiedad superficial.

En física de semiconductores, el uso principal de la afinidad electrónica no reside en el análisis de superficies semiconductor-vacío, sino más bien en reglas heurísticas de afinidad electrónica para estimar la curvatura de banda que se produce en la interfaz de dos materiales, en particular uniones metal-semiconductor y heterouniones semiconductoras .

En ciertas circunstancias, la afinidad electrónica puede volverse negativa. [ 7 ] A menudo, se busca una afinidad electrónica negativa para obtener cátodos eficientes que puedan suministrar electrones al vacío con poca pérdida de energía. El rendimiento electrónico observado en función de diversos parámetros, como el voltaje de polarización o las condiciones de iluminación, puede utilizarse para describir estas estructuras mediante diagramas de bandas en los que la afinidad electrónica es uno de los parámetros.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Afinidad electrónica ". doi : 10.1351/goldbook.E01977
  2. ↑ Robert S. Mulliken, Journal of Chemical Physics , 1934 , 2 , 782.
  3. ↑ Química orgánica física moderna, Eric V. Anslyn y Dennis A. Dougherty, University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3
  4. ↑ Principios químicos: la búsqueda del conocimiento, Peter Atkins y Loretta Jones, Freeman, Nueva York, 2010 ISBN 978-1-4292-1955-6
  5. ↑ Notables propiedades aceptoras de electrones de los cianocarbonos bencenoides más simples: hexacianobenceno, octacianonaftaleno y decacianoantraceno Xiuhui Zhang, Qianshu Li, Justin B. Ingels, Andrew C. Simmonett, Steven E. Wheeler, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III y F. Albert Cotton Chemical Communications , 2006 , 758–760 Resumen
  6. ↑ Tung, Raymond T. "Superficies libres de semiconductores" . Brooklyn College .
  7. ↑ Himpsel, F.; Knapp, J.; Vanvechten, J.; Eastman, D. (1979). "Rendimiento fotoeléctrico cuántico del diamante (111): un emisor estable de afinidad negativa". Physical Review B. 20 ( 2): 624. Bibcode : 1979PhRvB..20..624H . doi : 10.1103/PhysRevB.20.624 .
  • Tro, Nivaldo J. (2008). Química: Un enfoque molecular (2.ª ed.). Nueva Jersey: Pearson Prentice Hall . ISBN 0-13-100065-9págs.  348–349.