Electronegatividad

Pauling propuso por primera vez ^{[ 3 ]} el concepto de electronegatividad en 1932 para explicar por qué el enlace covalente entre dos átomos diferentes (A–B) es más fuerte que el promedio de los enlaces A–A y B–B. Según la teoría del enlace de valencia , de la cual Pauling fue un defensor notable, esta "estabilización adicional" del enlace heteronuclear se debe a la contribución de las formas canónicas iónicas al enlace.

La diferencia de electronegatividad entre los átomos A y B viene dada por: $${\displaystyle |\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}|=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-{\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}}}}$$ donde las energías de disociación , E _d , de los enlaces A–B, A–A y B–B se expresan en electronvoltios , incluyéndose el factor (eV) ^{− 1 ⁄ 2} para asegurar un resultado adimensional. Por lo tanto, la diferencia en la electronegatividad de Pauling entre el hidrógeno y el bromo es 0,73 (energías de disociación: H–Br, 3,79  eV; H–H, 4,52  eV; Br–Br 2,00  eV).

Como solo se definen las diferencias de electronegatividad, es necesario elegir un punto de referencia arbitrario para construir una escala. Se eligió el hidrógeno como referencia, ya que forma enlaces covalentes con una gran variedad de elementos: su electronegatividad se fijó primero en 0, ^{[ 3 ]} luego en su famoso libro en 2,1 para evitar cifras de electronegatividad negativas, ^{[ 8 ]} posteriormente revisada a 2,20 por Allred. ^{[ 9 ]} También es necesario decidir cuál de los dos elementos es más electronegativo (equivalente a elegir uno de los dos signos posibles para la raíz cuadrada). Esto se suele hacer mediante la "intuición química": en el ejemplo anterior, el bromuro de hidrógeno se disuelve en agua para formar iones H ⁺ y Br− ^, por lo que se puede suponer que el bromo es más electronegativo que el hidrógeno. Sin embargo, en principio, dado que se deberían obtener las mismas electronegatividades para cualquier par de compuestos enlazados, los datos están sobredeterminados y los signos son únicos una vez que se ha fijado un punto de referencia (normalmente, para H o F).

Para calcular la electronegatividad de Pauling de un elemento, es necesario disponer de datos sobre las energías de disociación de al menos dos tipos de enlaces covalentes formados por dicho elemento. AL Allred actualizó los valores originales de Pauling en 1961 para tener en cuenta la mayor disponibilidad de datos termodinámicos, ^{[ 9 ]} y son estos valores de electronegatividad de Pauling "revisados" los que se utilizan con mayor frecuencia.

El punto esencial de la electronegatividad de Pauling es que existe una fórmula subyacente, bastante precisa y semiempírica para las energías de disociación, a saber: $${\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\frac {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}{2}}+(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}$$ o a veces, un ajuste más preciso $${\displaystyle E_{\rm {d}}({\rm {AB}})={\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AA}})E_{\rm {d}}({\rm {BB}})}}+1.3(\chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}})^{2}{\rm {eV}}}$$

Estas ecuaciones son aproximadas, pero se cumplen con bastante precisión. Pauling obtuvo la primera ecuación al observar que un enlace puede representarse aproximadamente como una superposición cuántica de un enlace covalente y dos estados de enlace iónico. La energía covalente de un enlace es, aproximadamente, según cálculos cuánticos, la media geométrica de las energías de los dos enlaces covalentes de las mismas moléculas, y existe una energía adicional que proviene de factores iónicos, es decir, del carácter polar del enlace.

La media geométrica es aproximadamente igual a la media aritmética —que se aplica en la primera fórmula anterior— cuando las energías son de valor similar, excepto en el caso de los elementos altamente electropositivos, donde existe una mayor diferencia entre las dos energías de disociación; la media geométrica es más precisa y casi siempre arroja un exceso de energía positivo, debido al enlace iónico. La raíz cuadrada de este exceso de energía, señala Pauling, es aproximadamente aditiva, por lo que se puede introducir la electronegatividad. Así pues, son estas fórmulas semiempíricas para la energía de enlace las que sustentan el concepto de electronegatividad de Pauling.

Las fórmulas son aproximadas, pero esta aproximación burda es buena y proporciona la intuición correcta, con la noción de la polaridad del enlace y algunos fundamentos teóricos en mecánica cuántica. Luego se determinan las electronegatividades para que se ajusten mejor a los datos.

En compuestos más complejos, existe un error adicional, ya que la electronegatividad depende del entorno molecular de un átomo. Además, la estimación de energía solo es válida para enlaces simples, no para enlaces múltiples. La entalpía de formación de una molécula con enlaces simples puede estimarse posteriormente a partir de una tabla de electronegatividad, y depende de los constituyentes y de la suma de los cuadrados de las diferencias de electronegatividad de todos los pares de átomos enlazados. Esta fórmula para estimar la energía suele tener un error relativo del orden del 10 %, pero puede utilizarse para obtener una idea cualitativa aproximada y comprender la molécula.

Robert S. Mulliken propuso que la media aritmética de la primera energía de ionización (E _i ) y la afinidad electrónica (E _ea ) debería ser una medida de la tendencia de un átomo a atraer electrones: ^{[ 10 ] [ 11 ]}$${\displaystyle \chi ={\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}$$

Como esta definición no depende de una escala relativa arbitraria, también se la ha denominado electronegatividad absoluta , ^{[ 12 ]} con unidades de kilojulios por mol o electronvoltios . Sin embargo, es más habitual utilizar una transformación lineal para transformar estos valores absolutos en valores que se asemejen a los valores de Pauling más conocidos. Para energías de ionización y afinidades electrónicas en electronvoltios, ^{[ 13 ]}$${\displaystyle \chi =0.187(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0.17\,}$$ y para energías en kilojulios por mol, ^{[ 14 ]}$${\displaystyle \chi =(1,97\times 10^{-3})(E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}})+0,19.}$$

La electronegatividad de Mulliken solo puede calcularse para un elemento cuya afinidad electrónica sea conocida. Se dispone de valores medidos para 72 elementos, mientras que para los elementos restantes se han estimado o calculado valores aproximados.

A veces se dice que la electronegatividad de Mulliken de un átomo es el negativo del potencial químico . ^{[ 15 ]} Al insertar las definiciones energéticas del potencial de ionización y la afinidad electrónica en la electronegatividad de Mulliken, es posible demostrar que el potencial químico de Mulliken es una aproximación de diferencias finitas de la energía electrónica con respecto al número de electrones, es decir, $${\displaystyle \mu ({\rm {Mulliken)=-\chi ({\rm {Mulliken)={}-{\frac {E_{\rm {i}}+E_{\rm {ea}}}{2}}}}}}}$$

A. Louis Allred y Eugene G. Rochow consideraron ^{[ 16 ]} que la electronegatividad debería estar relacionada con la carga experimentada por un electrón en la "superficie" de un átomo: cuanto mayor sea la carga por unidad de área de la superficie atómica, mayor será la tendencia de ese átomo a atraer electrones. La _carga nuclear efectiva , Zeff , experimentada por los electrones de valencia puede estimarse utilizando las reglas de Slater , mientras que el área de la superficie de un átomo en una molécula puede considerarse proporcional al cuadrado del radio covalente , r _cov . Cuando r _cov se expresa en picómetros , ^{[ 17 ]}$${\displaystyle \chi =3590{{Z_{\rm {eff}}} \over {r_{\rm {cov}}^{2}}}+0,744}$$

RT Sanderson también ha observado la relación entre la electronegatividad de Mulliken y el tamaño atómico, y ha propuesto un método de cálculo basado en el recíproco del volumen atómico. ^{[ 18 ]} Conociendo las longitudes de enlace, el modelo de Sanderson permite estimar las energías de enlace en una amplia gama de compuestos. ^{[ 19 ]} El modelo de Sanderson también se ha utilizado para calcular la geometría molecular, la energía de los electrones s , las constantes de acoplamiento espín-espín de RMN y otros parámetros para compuestos orgánicos. ^{[ 20 ] [ 21 ]} Este trabajo fundamenta el concepto de igualación de la electronegatividad , que sugiere que los electrones se distribuyen alrededor de una molécula para minimizar o igualar la electronegatividad de Mulliken. ^{[ 22 ]} Este comportamiento es análogo a la igualación del potencial químico en la termodinámica macroscópica. ^{[ 23 ]}

Quizás la definición más simple de electronegatividad sea la de Leland C. Allen, quien propuso que está relacionada con la energía promedio de los electrones de valencia en un átomo libre, ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

$${\displaystyle \chi ={n_{\rm {s}}\varepsilon _{\rm {s}}+n_{\rm {p}}\varepsilon _{\rm {p}} \over n_{\rm {s}}+n_{\rm {p}}}}$$

donde ε _s,p son las energías de un electrón de los electrones s y p en el átomo libre y n _s,p es el número de electrones s y p en la capa de valencia.

Las energías de un electrón se pueden determinar directamente a partir de datos espectroscópicos , por lo que las electronegatividades calculadas por este método a veces se denominan electronegatividades espectroscópicas . Estas energías se obtienen promediando las energías de todos los términos espectroscópicos , ponderadas según los números cuánticos S, L y J. Desafortunadamente, para los metales de transición y los lantánidos las energías espectroscópicas de muchos términos son desconocidas ya que sus energías se superponen o aún no se han registrado y asignado. ^{[ 27 ] [ 28 ]} Por lo tanto, Allen no enumera electronegatividades para los lantánidos y empleó métodos teóricos para estimar las electronegatividades de los metales de transición enumerados. ^{[ 26 ]} Los datos necesarios están disponibles para la mayoría de los elementos del grupo principal, y este método permite la estimación de electronegatividades para elementos que no pueden ser tratados por los otros métodos, por ejemplo el francio , que tiene una electronegatividad de Allen de 0,67. ^{[ 29 ]} Sin embargo, no está claro qué se debe considerar como electrones de valencia para los elementos de los bloques d y f, lo que genera una ambigüedad con respecto a sus electronegatividades calculadas por el método de Allen.

En esta escala, el neón tiene la electronegatividad más alta de todos los elementos, seguido del flúor , el helio y el oxígeno .

En general, la electronegatividad aumenta al desplazarse de izquierda a derecha a lo largo de un periodo y disminuye al descender en un grupo. Por lo tanto, el flúor es el elemento más electronegativo (sin contar los gases nobles ), mientras que el cesio es el menos electronegativo, al menos entre los elementos para los que se dispone de datos sustanciales. ^{[ 29 ]}

Existen algunas excepciones a esta regla general. El galio y el germanio tienen electronegatividades más altas que el aluminio y el silicio , respectivamente, debido a la contracción del bloque d . Los elementos del cuarto período inmediatamente después de la primera fila de los metales de transición tienen radios atómicos inusualmente pequeños porque los electrones 3d no son efectivos para apantallar la carga nuclear aumentada, y un tamaño atómico más pequeño se correlaciona con una mayor electronegatividad (ver electronegatividad de Allred-Rochow y electronegatividad de Sanderson más arriba). La electronegatividad anómalamente alta del plomo , en particular, cuando se compara con el talio y el bismuto , es un artefacto de la variación de la electronegatividad con el estado de oxidación: su electronegatividad se ajusta mejor a las tendencias si se cita para el estado +2 con un valor de Pauling de 1,87 en lugar del estado +4.

En química inorgánica, es común considerar un único valor de electronegatividad como válido para la mayoría de las situaciones "normales". Si bien este enfoque tiene la ventaja de la simplicidad, es evidente que la electronegatividad de un elemento no es una propiedad atómica invariable y, en particular, aumenta con el estado de oxidación del elemento. ^{[ 33 ]}

Allred utilizó el método de Pauling para calcular electronegatividades separadas para diferentes estados de oxidación de los pocos elementos (incluidos el estaño y el plomo) para los que se disponía de datos suficientes. ^{[ 9 ]} Sin embargo, para la mayoría de los elementos, no hay suficientes compuestos covalentes diferentes para los que se conozcan las energías de disociación de enlace como para que este enfoque sea viable.

Los efectos químicos de este aumento de la electronegatividad se pueden observar tanto en las estructuras de óxidos y haluros como en la acidez de óxidos y oxoácidos. Por lo tanto, el _{CrO₃ y} el Mn₂O₇ _son óxidos ácidos con bajos puntos de fusión , mientras que _{el Cr₂O₃} es anfótero _y el Mn₂O₃ es un _óxido completamente básico .

El efecto también se observa en las constantes de disociación pKa de _los oxoácidos de cloro . Este efecto es mucho mayor de lo que podría explicarse por la carga negativa compartida entre un mayor número de átomos de oxígeno, lo que daría lugar a una diferencia en pKa de log₁₀ ₍ 1/4 ₎ = -0,6 entre el ácido hipocloroso y el ácido perclórico . A medida que aumenta el estado de oxidación del átomo central de cloro, se atrae más densidad electrónica de los átomos de oxígeno hacia el cloro, disminuyendo la carga parcial negativa de los átomos de oxígeno individuales. Al mismo tiempo, la carga parcial positiva del hidrógeno aumenta con un estado de oxidación más alto. Esto explica el aumento de acidez observado con el incremento del estado de oxidación en los oxoácidos de cloro. 

La electronegatividad de un átomo cambia según la hibridación del orbital empleado en el enlace. Los electrones en los orbitales s se encuentran más fuertemente unidos que los electrones en los orbitales p. Por lo tanto, un enlace con un átomo que emplea un orbital híbrido sp ^x estará más polarizado hacia ese átomo cuando el orbital híbrido tenga mayor carácter s. Es decir, al comparar las electronegatividades para diferentes esquemas de hibridación de un elemento dado, se cumple el orden χ(sp ³ ) < χ(sp ² ) < χ(sp) (esta tendencia también debería aplicarse a índices de hibridación no enteros ).