Entropía electrónica

La entropía electrónica es la entropía de un sistema atribuible a la ocupación probabilística de estados por parte de los electrones. Esta entropía puede adoptar diversas formas. La primera forma puede denominarse entropía basada en la densidad de estados . La distribución de Fermi-Dirac implica que cada estado propio de un sistema, i , está ocupado con una cierta probabilidad, p _i . Como la entropía está dada por una suma de las probabilidades de ocupación de esos estados, existe una entropía asociada con la ocupación de los diversos estados electrónicos. En la mayoría de los sistemas moleculares, el espaciamiento de energía entre el orbital molecular ocupado más alto y el orbital molecular desocupado más bajo suele ser grande y, por lo tanto, las probabilidades asociadas con la ocupación de los estados excitados son pequeñas. Por lo tanto, la entropía electrónica en sistemas moleculares se puede ignorar con seguridad. Por lo tanto, la entropía electrónica es más relevante para la termodinámica de fases condensadas, donde la densidad de estados en el nivel de Fermi puede ser bastante grande y, por lo tanto, la entropía electrónica puede contribuir sustancialmente al comportamiento termodinámico. ^{[1] [2]} Una segunda forma de entropía electrónica se puede atribuir a la entropía configuracional asociada con los electrones y huecos localizados. ^[3] Esta entropía es similar en forma a la entropía configuracional asociada con la mezcla de átomos en una red.

La entropía electrónica puede modificar sustancialmente el comportamiento de las fases, como en los electrodos de baterías de iones de litio, ^[3] los superconductores de alta temperatura , ^{[4] [5]} y algunas perovskitas . ^[6] También es la fuerza impulsora del acoplamiento del transporte de calor y carga en materiales termoeléctricos , a través de las relaciones recíprocas de Onsager . ^[7]

La entropía debida a un conjunto de estados que pueden estar ocupados con probabilidad o vacíos con probabilidad se puede escribir como: $estilo de visualización p_{i}}$${\displaystyle 1-p_{i}}$

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\sum _{i}n_{i}[p_{i}\ln p_{i}+(1-p_{i})\ln(1-p_{i})]}$,

donde k _B es la constante de Boltzmann .

Para un conjunto de estados distribuidos de forma continua en función de la energía, como los estados propios en una estructura de banda electrónica , la suma anterior se puede escribir como una integral sobre los posibles valores de energía, en lugar de una suma. Al pasar de la suma sobre estados individuales a la integración sobre niveles de energía, la entropía se puede escribir como:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[p(E)\ln p(E)+(1-p(E))\ln \left(1-p(E)\right)\right]dE}$

donde n ( E ) es la densidad de estados del sólido. La probabilidad de ocupación de cada estado propio viene dada por la función de Fermi, f :

${\displaystyle p(E)=f={\frac {1}{e^{(E-E_{\rm {F}})/k_{\rm {B}}T}+1}}}$

donde E _F es la energía de Fermi y T es la temperatura absoluta. La entropía se puede reescribir así:

${\displaystyle S=-k_{\rm {B}}\int n(E)\left[f\ln f+(1-f)\ln \left(1-f\right)\right]dE}$

Ésta es la formulación general de la entropía electrónica basada en la densidad de estados.

Es útil reconocer que los únicos estados dentro de ~ ± k _B T del nivel de Fermi contribuyen significativamente a la entropía. Otros estados están completamente ocupados, f = 1 , o completamente desocupados, f = 0 . En cualquier caso, estos estados no contribuyen a la entropía. Si se supone que la densidad de estados es constante dentro de ± k _B T del nivel de Fermi, se puede derivar que la capacidad térmica del electrón , igual a: ^[8]

${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{T,V}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}Tn(E_{\rm {F}})}$

donde n ( E _F ) es la densidad de estados (número de niveles por unidad de energía) en el nivel de Fermi. Se pueden hacer otras aproximaciones, pero todas indican que la entropía electrónica debería, en primer orden, ser proporcional a la temperatura y la densidad de estados en el nivel de Fermi. Como la densidad de estados en el nivel de Fermi varía ampliamente entre sistemas, esta aproximación es una heurística razonable para inferir cuándo puede ser necesario incluir la entropía electrónica en la descripción termodinámica de un sistema; solo los sistemas con grandes densidades de estados en el nivel de Fermi deberían exhibir una entropía electrónica no despreciable (donde grande puede definirse aproximadamente como n ( E _F ) ≥ ( k^2B
_​T ) ⁻¹ ).

Los aislantes tienen una densidad de estados cero en el nivel de Fermi debido a sus brechas de banda . Por lo tanto, la densidad de entropía electrónica basada en estados es esencialmente cero en estos sistemas.

Los metales tienen una densidad de estados distinta de cero en el nivel de Fermi. Los metales con estructuras de bandas similares a las de electrones libres (por ejemplo, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, Cu y Al) generalmente exhiben una densidad de estados relativamente baja en el nivel de Fermi y, por lo tanto, exhiben entropías electrónicas bastante bajas. Los metales de transición, en los que las bandas d planas se encuentran cerca del nivel de Fermi, generalmente exhiben entropías electrónicas mucho mayores que los metales similares a los electrones libres.

Los óxidos tienen estructuras de bandas particularmente planas y, por lo tanto, pueden exhibir valores elevados de n ( E _F ) si el nivel de Fermi intersecta estas bandas. Como la mayoría de los óxidos son aislantes, este no suele ser el caso. Sin embargo, cuando los óxidos son metálicos (es decir, el nivel de Fermi se encuentra dentro de un conjunto de bandas planas y sin relleno), los óxidos exhiben algunas de las entropías electrónicas más grandes de cualquier material.

Los materiales termoeléctricos están diseñados específicamente para tener grandes entropías electrónicas. El efecto termoeléctrico depende de que los portadores de carga exhiban grandes entropías, ya que la fuerza impulsora para establecer un gradiente en el potencial eléctrico es impulsada por la entropía asociada con los portadores de carga. En la literatura termoeléctrica, el término ingeniería de estructura de banda se refiere a la manipulación de la estructura y la química del material para lograr una alta densidad de estados cerca del nivel de Fermi. Más específicamente, los materiales termoeléctricos están dopados intencionalmente para exhibir solo bandas parcialmente llenas en el nivel de Fermi, lo que resulta en altas entropías electrónicas. ^[9] En lugar de diseñar el relleno de bandas, también se puede diseñar la forma de la propia estructura de bandas mediante la introducción de nanoestructuras o pozos cuánticos en los materiales. ^{[10] [11] [12] [13]}

La entropía electrónica configuracional se observa generalmente en óxidos de metales de transición de valencia mixta, ya que las cargas en estos sistemas están localizadas (el sistema es iónico) y son capaces de cambiar (debido a la valencia mixta). En una primera aproximación (es decir, suponiendo que las cargas se distribuyen aleatoriamente), la entropía electrónica configuracional molar viene dada por: ^[3]

${\displaystyle S\approx n_{\text{sitios}}\left[x\ln x+(1-x)\ln(1-x)\right]}$

donde n _sitios es la fracción de sitios en los que podría residir un electrón/hueco localizado (normalmente un sitio de metal de transición), y x es la concentración de electrones/huecos localizados. Por supuesto, las cargas localizadas no se distribuyen aleatoriamente, ya que las cargas interactuarán electrostáticamente entre sí, por lo que la fórmula anterior solo debe considerarse como una aproximación a la entropía atómica configuracional. Se han realizado aproximaciones más sofisticadas en la literatura. ^[3]