Nanoarquitecturas para baterías de iones de litio

Para aumentar la densidad de energía, es necesario insertar o extraer más iones de los electrodos . Las capacidades de los electrodos se comparan mediante tres medidas diferentes: capacidad por unidad de masa (conocida como " energía específica " o "capacidad gravimétrica"), capacidad por unidad de volumen ("capacidad volumétrica") y capacidad específica normalizada por área ("capacidad superficial").

Los esfuerzos independientes se centran en mejorar la densidad de potencia (velocidad de carga/descarga). La densidad de potencia se basa en el transporte de masa y carga, la conductividad electrónica e iónica y la cinética de transferencia de electrones; un transporte más fácil a través de distancias más cortas y una mayor superficie mejoran las velocidades. ^{[ 1 ]}

Los ánodos de carbono se utilizan tradicionalmente debido a la capacidad del litio para intercalarse sin una expansión volumétrica inaceptable. Esta última daña la batería y reduce la cantidad de litio disponible para la carga. La intercalación reducida limita la capacidad. Los ánodos a base de carbono tienen una capacidad gravimétrica de 372 mAh/g para LiC₆ _. ^{[ 2 ]}

La capacidad específica del silicio es aproximadamente diez veces mayor que la del carbono. El radio atómico del Si es 1,46 angstroms , mientras que el radio atómico del Li es 2,05 angstroms. La formación de Li _3,75 Si causa una expansión volumétrica significativa, destruyendo progresivamente el ánodo. ^{[ 3 ]} Reducir la arquitectura del ánodo a la nanoescala ofrece ventajas, incluyendo una vida útil mejorada y una propagación de grietas y fallas reducidas. Las partículas a nanoescala están por debajo del tamaño crítico de defecto dentro de una película aglutinante conductora. ^{[ 2 ] [ 4 ]} Reducir las longitudes de transporte (la distancia entre el ánodo y el cátodo) reduce las pérdidas óhmicas (resistencia).

La nanoestructuración aumenta la relación superficie-volumen, lo que mejora tanto la densidad de energía como la de potencia debido a un incremento en el área electroquímicamente activa y una reducción en las longitudes de transporte. Sin embargo, este aumento también incrementa las reacciones secundarias entre el electrodo y el electrolito, lo que provoca una mayor autodescarga, una reducción en los ciclos de carga/descarga y una menor vida útil. Algunos trabajos recientes se han centrado en el desarrollo de materiales electroquímicamente activos dentro del rango donde no se produce la descomposición del electrolito ni reacciones electrolito/electrodo. ^{[ 1 ]}

Se ha propuesto un concepto de investigación en el que las partes principales de las baterías de iones de litio, es decir, el ánodo, el electrolito y el cátodo, se combinan en una sola molécula funcional. Una capa de dichas moléculas funcionales, alineadas mediante el método de Langmuir-Blodgett, se coloca entre dos colectores de corriente. ^{[ 5 ]} Aún no se ha confirmado su viabilidad.

Las baterías de estado sólido emplean una geometría muy similar a la de las baterías tradicionales de película delgada. Las películas delgadas tridimensionales utilizan la tercera dimensión para aumentar el área electroquímicamente activa. Las baterías bidimensionales de película delgada tienen un tamaño limitado a entre 2 y 5 micrómetros, lo que reduce significativamente su capacidad superficial en comparación con las geometrías tridimensionales.

La dimensionalidad se incrementa mediante el uso de un sustrato perforado. Una forma de crear perforaciones es mediante el grabado con plasma acoplado inductivamente sobre silicio. ^{[ 8 ]}

Otro método empleó el grabado altamente anisotrópico de un sustrato de silicio mediante grabado electroquímico o iónico reactivo para crear surcos profundos. Posteriormente, se añadieron las capas necesarias para la batería (ánodo, separador y cátodo) mediante deposición química en fase vapor a baja presión . La batería consta de una fina capa activa de silicio separada de una fina capa catódica por un electrolito de estado sólido . El área electroquímicamente activa está formada por  nanopartículas de 50 nm, más pequeñas que el tamaño crítico para la propagación de grietas. ^{[ 9 ]}

Otra arquitectura consiste en una agrupación periódica de polos anódicos y catódicos. En este diseño, la densidad de potencia y energía se maximiza minimizando la separación entre electrodos. Esto genera una densidad de corriente no uniforme inherente, lo que reduce la eficiencia de la celda, disminuye la estabilidad y produce un calentamiento no uniforme en su interior. En comparación con una batería bidimensional, la longitud (L) sobre la que debe producirse el transporte se reduce en dos tercios, lo que mejora la cinética y reduce las pérdidas óhmicas. La optimización de L puede conducir a una mejora significativa en la capacidad superficial; una L del orden de 500 micrómetros resulta en un aumento del 350 % en la capacidad con respecto a una batería bidimensional comparable. Sin embargo, las pérdidas óhmicas aumentan con L, contrarrestando finalmente la mejora lograda al incrementar L.

Para esta geometría, se propusieron cuatro diseños principales: filas de ánodos y cátodos, ánodos y cátodos alternados, ánodos:cátodos empaquetados hexagonalmente en una proporción 1:2, y polos triangulares anódicos y catódicos alternados donde los vecinos más cercanos en la fila están rotados 180 grados.

El diseño en fila presenta una distribución de corriente grande y no uniforme. El diseño alterno muestra una mejor uniformidad, dado un alto número de electrodos de polaridad opuesta . Para sistemas con un ánodo o cátodo sensible a la densidad de corriente no uniforme, se puede utilizar un número desigual de cátodos y ánodos; el diseño hexagonal 2:1 permite una densidad de corriente uniforme en el ánodo, pero una distribución de corriente no uniforme en el cátodo. El rendimiento se puede aumentar cambiando la forma de los polos. El diseño triangular mejora la capacidad y la potencia de la celda a costa de la uniformidad de la corriente. ^{[ 6 ]} Un sistema similar utiliza placas interdigitadas en lugar de polos. ^{[ 6 ]}

En 2013, investigadores utilizaron la fabricación aditiva para crear electrodos apilados e interdigitados. La batería no era más grande que un grano de arena. El proceso permitió colocar los ánodos y cátodos más cerca entre sí que antes. La tinta para el ánodo consistía en nanopartículas de un compuesto de óxido de litio metálico, y la tinta para el cátodo en nanopartículas de otro. La impresora depositó las tintas sobre los dientes de dos peines de oro, formando una pila entrelazada de ánodos y cátodos. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

El diseño de cilindros concéntricos es similar al de polos interdigitados. En lugar de polos de ánodo y cátodo discretos, el ánodo o el cátodo se mantiene como un polo recubierto de electrolito. El otro electrodo actúa como la fase continua en la que se aloja el ánodo/cátodo. La principal ventaja es que se reduce la cantidad de electrolito, lo que aumenta la densidad de energía. Este diseño mantiene una corta distancia de transporte, similar a la del sistema interdigitado, y por lo tanto ofrece un beneficio similar en el transporte de carga y masa, a la vez que minimiza las pérdidas óhmicas. ^{[ 6 ]}

Una versión de partículas empaquetadas en cilindros concéntricos o polímero compacto para crear un ánodo de carbono macroporoso ordenado tridimensionalmente (3DOM). Este sistema se fabrica utilizando plantillas de cristal coloidal, crecimiento electroquímico de película delgada y química sol-gel suave. Los materiales 3DOM tienen una estructura única de paredes de espesor nanométrico que rodean huecos submicrométricos interconectados y compactos. La estructura 3DOM se recubre con una capa delgada de polímero y luego se rellena con una segunda fase conductora. Este método da como resultado una batería con longitudes de transporte cortas, alta conductividad iónica y conductividad eléctrica razonable. Elimina la necesidad de aditivos que no contribuyen al rendimiento electroquímico. El rendimiento se puede mejorar recubriendo con nanopartículas de óxido de estaño para aumentar la capacidad inicial. ^{[ 12 ]} El recubrimiento se infiltra en la red formada por la estructura 3DOM para producir un espesor uniforme.

Los nanocables y nanotubos se han integrado en diversos componentes de baterías. Este interés se debe a la reducción de las distancias de transporte, la resistencia a la degradación y la facilidad de almacenamiento. En el caso de los nanotubos de carbono (CNT), los iones de litio pueden almacenarse en la superficie exterior, en los espacios intersticiales entre los nanotubos y en el interior del tubo. ^{[ 13 ]}

Se han incorporado nanocables a la matriz ánodo/cátodo para proporcionar un colector de carga conductor integrado y mejorar la capacidad. Los nanocables se incorporaron mediante un método basado en solución que permite imprimir el material activo sobre un sustrato. ^{[ 14 ]}

Otro enfoque utiliza un compuesto de celulosa y nanotubos de carbono (CNT). Los CNT se cultivaron sobre un sustrato de silicio mediante deposición química de vapor térmica (CVD térmica) y luego se incrustaron en celulosa . Finalmente, se añade un electrodo de litio sobre la celulosa, frente a los CNT. ^{[ 15 ]}

En 2007, se fabricaron nanocables de Si sobre un sustrato de acero mediante un método de crecimiento sólido-líquido-vapor. Estos nanocables mostraron un rendimiento cercano al valor teórico del silicio y solo presentaron una mínima degradación tras una caída del 20 % entre el primer y el segundo ciclo. Este rendimiento se atribuye a la fácil relajación de la tensión, que permite acomodar grandes deformaciones, manteniendo un buen contacto con el colector de corriente y un transporte electrónico unidimensional eficiente a lo largo del nanocable. ^{[ 16 ]}

Las estructuras periódicas dan lugar a densidades de corriente no uniformes que reducen la eficiencia y disminuyen la estabilidad. La estructura aperiódica suele estar hecha de aerogeles o ambigeles algo más densos ^{[ 17 ]} que forman una esponja aperiódica porosa. Los aerogeles y ambigeles se forman a partir de geles húmedos; los aerogeles se forman cuando los geles húmedos se secan de manera que no se establecen fuerzas capilares, mientras que los ambigeles son geles húmedos secados en condiciones que minimizan las fuerzas capilares. ^{[ 18 ]} Los aerogeles y ambigeles son únicos porque entre el 75 y el 99 % del material está "abierto" pero interpenetrado por un sólido del orden de 10  nm, lo que da como resultado poros del orden de 10 a 100  nm. El sólido está en red covalente y es resistente a la aglomeración y la sinterización . Además de la aperiodicidad, estas estructuras se utilizan porque la estructura porosa permite una rápida difusión a través del material y proporciona una gran superficie de reacción. La fabricación se realiza recubriendo el ambigel con un electrolito polimérico y luego rellenando el espacio vacío con coloides _de RuO2 que actúan como ánodo. ^{[ 19 ]}

Los métodos capa a capa (LbL ) se utilizan para recubrir nanoestructuras 3D. La unión electrostática de un polímero cargado a una superficie con carga opuesta recubre dicha superficie con polímero. Pasos repetidos de polímeros con carga opuesta generan una capa gruesa y bien controlada. Mediante este método, se han depositado películas de polielectrolitos  y capas ultrafinas (menos de 5 nm) de polímeros electroactivos sobre sustratos planos. Sin embargo, existen problemas con la deposición de polímeros en geometrías complejas, como poros, en la escala de tamaño de 50 a 300  nm, lo que da lugar a recubrimientos defectuosos. Una posible solución es utilizar métodos de autolimitación. ^{[ 19 ]}

Otro método de recubrimiento es ALD , que recubre el sustrato capa a capa con precisión atómica. Esta precisión se debe a que las reacciones se limitan a la superficie que contiene una unidad química activa que reacciona con un precursor; esto limita el espesor a una monocapa . Este crecimiento autolimitado es esencial para obtener recubrimientos completos, ya que la deposición no inhibe el acceso de otras unidades poliméricas a los sitios no recubiertos. Se pueden producir muestras más gruesas mediante el ciclo de gases de forma similar a la alternancia con polímeros de carga opuesta en LbL. En la práctica, ALD puede requerir varios ciclos para lograr la cobertura deseada y puede dar lugar a morfologías variadas, como islas, cristalitos aislados o nanopartículas. La morfología puede alterar el comportamiento electroquímico y, por lo tanto, debe controlarse cuidadosamente. ^{[ 19 ]}

También se utilizó ALD para depositar óxido de hierro sobre carbono 3DOM con el fin de mejorar la reactividad entre el litio y el oxígeno. Posteriormente, el hierro se recubrió con nanopartículas de paladio, lo que redujo eficazmente la reacción destructiva del carbono con el oxígeno y mejoró el ciclo de descarga. Wang afirmó que los resultados demuestran que el carbono 3DOM puede cumplir con nuevos estándares de rendimiento una vez estabilizado. ^{[ 20 ]}

La electropolymerización proporciona una película delgada de polímero, de 10 a 100  nm. La electropolymerización de un polímero aislante da como resultado una deposición autolimitada, ya que la porción activa está protegida; la deposición también puede ser autolimitada si el polímero puede bloquear el monómero solubilizado e impedir el crecimiento continuo. Mediante el control de variables electroquímicas, la polianilina y el politiofeno pueden depositarse de manera controlada. El estireno , el metacrilato de metilo , los fenoles y otros polímeros aislantes eléctricos se han depositado en los electrodos para actuar como separador que permite el transporte iónico, pero inhibe el transporte eléctrico para evitar cortocircuitos. Los ambigeles mesoporosos de dióxido de manganeso se han protegido con  películas de polímero de 7-9 nm de manera que se evitó la disolución del dióxido de manganeso en ácido acuoso. Los recubrimientos uniformes requieren que la arquitectura sea humedecida por la solución de monómero; esto puede lograrse mediante una solución que presente una energía superficial similar a la del sólido poroso. A medida que la escala continúa disminuyendo y el transporte a través del sólido se vuelve más difícil, se necesita un preequilibrio para asegurar la uniformidad del recubrimiento. ^{[ 18 ]}