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Electrolito de estado sólido

Todas las baterías de estado sólido con electrolito de estado sólido. Un electrolito de estado sólido (SSE) es un material conductor iónico sólido y aislante de electrones y es ...

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Todas las baterías de estado sólido con electrolito de estado sólido.

Un electrolito de estado sólido (SSE) es un material conductor iónico sólido y aislante de electrones y es el componente característico de la batería de estado sólido. Es útil para aplicaciones en almacenamiento de energía eléctrica (EES) en sustitución de los electrolitos líquidos que se encuentran en particular en la batería de iones de litio . [1] [2] Las principales ventajas son la seguridad absoluta, la ausencia de problemas de fugas de disolventes orgánicos tóxicos , la baja inflamabilidad, la no volatilidad, la estabilidad mecánica y térmica, la fácil procesabilidad, la baja autodescarga , la mayor densidad de potencia alcanzable y la ciclabilidad. [3] Esto hace posible, por ejemplo, el uso de un ánodo de metal de litio en un dispositivo práctico, sin las limitaciones intrínsecas de un electrolito líquido gracias a la propiedad de supresión de dendritas de litio en presencia de una membrana de electrolito de estado sólido. El uso de un ánodo de alta capacidad y bajo potencial de reducción , como el litio con una capacidad específica de 3860 mAh g −1 y un potencial de reducción de -3,04 V frente a SHE , en sustitución del grafito tradicional de baja capacidad, que exhibe una capacidad teórica de 372 mAh g −1 en su estado completamente litiado de LiC 6 , [4] es el primer paso en la realización de una batería recargable más ligera, más delgada y más barata. [5] Además, esto permite alcanzar densidades de energía gravimétricas y volumétricas, lo suficientemente altas como para lograr 500 millas por carga única en un vehículo eléctrico. [6] A pesar de las ventajas prometedoras, todavía hay muchas limitaciones que obstaculizan la transición de los SSE de la investigación académica a la producción a gran escala, dependiendo principalmente de la pobre conductividad iónica en comparación con la de sus contrapartes líquidas. Sin embargo, muchos fabricantes de automóviles (Toyota, BMW, Honda, Hyundai) esperan integrar estos sistemas en dispositivos viables y comercializar vehículos eléctricos basados ​​en baterías de estado sólido para 2025. [7] [8]

Historia

Los primeros electrolitos inorgánicos en estado sólido fueron descubiertos por Michael Faraday en el siglo XIX, siendo estos el sulfuro de plata (Ag 2 S) y el fluoruro de plomo (II) (PbF 2 ). [9] El primer material polimérico capaz de conducir iones en estado sólido fue el PEO, descubierto en la década de 1970 por V. Wright. La importancia del descubrimiento fue reconocida a principios de la década de 1980. [10] [11]

Sin embargo, aún quedan cuestiones fundamentales sin resolver para comprender completamente el comportamiento de las baterías totalmente sólidas, especialmente en el área de las interfaces electroquímicas. [12] En los últimos años, las necesidades de mejoras de seguridad y rendimiento con respecto a la química de iones de litio de última generación están haciendo que las baterías de estado sólido sean muy atractivas y ahora se consideran una tecnología alentadora para satisfacer la necesidad de vehículos eléctricos de batería de largo alcance del futuro cercano.

En marzo de 2020, el Instituto Avanzado de Tecnología de Samsung (SAIT) publicó una investigación sobre una batería de estado sólido (ASSB) que utiliza un electrolito de estado sólido basado en argirodita con una densidad de energía demostrada de 900 Wh L −1 y una ciclabilidad estable de más de 1000 ciclos, alcanzando por primera vez un valor cercano a los 1000 Wh L −1 . [13]

Propiedades

Para que las baterías de estado sólido (SSB)/ electrolitos sólidos (SE) se conviertan en un competidor importante del mercado, deben cumplir con algunas mediciones de rendimiento clave. [14] [15] [16] Los principales criterios que debe tener una SSB/SE son: [12] [17]

  • Conductividad iónica: históricamente, los SSB han sufrido de conductividades iónicas bajas debido a la mala cinética interfacial y la movilidad de los iones en general. Por lo tanto, un SE con una conductividad iónica alta es de importancia primordial. La conductividad iónica alta (al menos superior a 10 −4 S cm −1 ) se puede medir a través del análisis de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) . [18]
  • Densidad energética volumétrica: junto con una alta conductividad iónica, el candidato debe tener la capacidad de apilarse dentro de un solo paquete, de modo que suministre una alta densidad energética a los vehículos eléctricos. Se requiere una alta densidad energética volumétrica para que la autonomía de conducción de los vehículos eléctricos pueda aumentarse entre cargas. [19]
  • Densidad de potencia: se necesita una densidad de potencia suficiente (W/L) para que la energía esté disponible cuando se necesita, lo que también es una medida de la rapidez con la que puede realizarse la carga y la descarga.
  • Ciclo de vida: Se necesitan ciclos y vidas útiles prolongados, ya que las baterías de iones de litio convencionales se degradan después de unos años.
  • Número de transferencia iónica: un número de transferencia iónica alto (el más cercano posible a 1) se puede medir mediante una combinación de cronoamperometría (CA) y análisis EIS . [19]
  • Estabilidad térmica, mecánica y electroquímica: Durante el funcionamiento del dispositivo o del automóvil, los SSB pueden sufrir grandes variaciones de volumen y enfrentarse a tensiones mecánicas. Además, la estabilidad electroquímica a altos potenciales de funcionamiento de los electrodos es una ventaja cuando se trata de una alta densidad de energía. Por lo tanto, es importante tener en cuenta su estabilidad mecánica, térmica y electroquímica. La alta resistencia mecánica (al menos decenas de MPa) se puede medir mediante una prueba de tracción tradicional . Las amplias ventanas de estabilidad electroquímica (ESW) (al menos 4-5 V) se pueden medir mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV) o voltamperometría cíclica (CV) . [20] [21]
  • Compatibilidad: El SE debe ser compatible con los materiales de los electrodos utilizados en las baterías, ya que ya existe una alta probabilidad de aumento de la resistencia en los SSB debido al área de contacto limitada entre el electrolito y los materiales del electrodo. También debe ser estable en contacto con el metal de litio. Debe ser más ligero para que pueda usarse en dispositivos electrónicos portátiles. La alta compatibilidad con el material del electrodo se puede medir a través del análisis EIS repetido durante más días consecutivos. [22]
  • Tecnologías de fabricación económicas: si los SE contienen materiales costosos como Ge, el costo de producción aumentará significativamente. La producción de un SSB ejemplar requerirá la convergencia de tecnologías de fabricación sencillas como dispersión de partículas, mezcla mecánica, formación de películas, etc.

Es difícil que un solo material cumpla todos los criterios anteriores, por lo que se pueden utilizar otros enfoques, por ejemplo, un sistema electrolítico híbrido que combina las ventajas de los electrolitos inorgánicos y poliméricos.

Categorías

Los electrolitos de estado sólido tienen la misma función que un electrolito líquido tradicional y se clasifican en electrolitos de estado sólido y electrolitos de estado cuasi sólido (QSSE). Los electrolitos de estado sólido se dividen además en electrolitos sólidos inorgánicos (ISE), electrolitos de polímero sólido (SPE) y electrolitos de polímero compuesto (CPE). Por otro lado, un QSSE, también llamado electrolito de polímero en gel (GPE), es una membrana independiente que contiene una cierta cantidad de componente líquido inmovilizado dentro de la matriz sólida. En general, las nomenclaturas SPE y GPE se utilizan indistintamente, pero tienen un mecanismo de conducción iónica sustancialmente diferente : los SPE conducen iones a través de la interacción con los grupos sustitucionales de las cadenas de polímero, mientras que los GPE conducen iones principalmente en el disolvente o plastificante. [23]

Electrolito totalmente en estado sólido

Todos los electrolitos de estado sólido se dividen en electrolitos sólidos inorgánicos (ISE), electrolitos de polímero sólido (SPE) y electrolitos de polímero compuesto (CPE). Son sólidos a temperatura ambiente y el movimiento iónico se produce en estado sólido. Su principal ventaja es la eliminación completa de cualquier componente líquido, con el objetivo de mejorar enormemente la seguridad del dispositivo en general. La principal limitación es la conductividad iónica, que tiende a ser mucho menor en comparación con su contraparte líquida. [24]

Electrolito sólido inorgánico (ISE)

Los electrolitos sólidos inorgánicos (ISE) son un tipo particular de electrolito de estado sólido que está constituido por un material inorgánico en estado cristalino o vítreo , que conduce iones por difusión a través de la red. [25] Las principales ventajas de esta clase de electrolitos de estado sólido son la alta conductividad iónica (del orden de unos pocos mS cm −2 a temperatura ambiente), el alto módulo (del orden de GPa) y el alto número de transferencia en comparación con otras clases de SSE. [26] Generalmente son frágiles y con esto viene una baja compatibilidad y estabilidad hacia el electrodo, con una resistencia interfacial que aumenta rápidamente y una escala complicada desde el ámbito académico a la industria. [27] Pueden ser óxidos , sulfuros o fosfatos y las estructuras cristalinas incluyen LISICON (conductor superiónico de litio) (p. ej. LGPS, LiSiPS, LiPS), similares a argiroditas (p. ej. Li 6 PS 5 X, X = Cl, Br, I), [28] granates ( LLZO ), [29] NASICON (conductor superiónico de sodio) (p. ej. LTP, LATP, LAGP ), [30] nitruros de litio (p. ej. Li 3 N), [31] hidruros de litio (LiBH 4 ), [32] fosfidotrielatos de litio [33] y foshidotetrelatos, [34] perovskitas (p. ej. titanato de litio y lantano, "LLTO"), [35] haluros de litio (LYC, LYB)., [36] RbAg 4 I 5 . [37] [38] Algunos ISE pueden ser vitrocerámicas que adoptan un estado amorfo en lugar de una estructura cristalina regular. Los ejemplos populares son el oxinitruro de litio y fósforo (LIPON) [39] y los tiofosfatos de litio (Li 2 S–P 2 S 5 ). [40]

Electrolito de polímero sólido (SPE)

Los electrolitos de polímero sólido (SPE) se definen como una solución de sal sin disolventes en un material huésped de polímero que conduce iones a través de las cadenas de polímero. En comparación con los ISE, los SPE son mucho más fáciles de procesar, generalmente mediante fundición en solución , lo que los hace muy compatibles con los procesos de fabricación a gran escala. Además, poseen mayor elasticidad y plasticidad, lo que proporciona estabilidad en la interfaz, flexibilidad y resistencia mejorada a los cambios de volumen durante el funcionamiento. [23] Una buena disolución de sales de Li, baja temperatura de transición vítrea (T g ), compatibilidad electroquímica con los materiales de electrodos más comunes, un bajo grado de cristalinidad, estabilidad mecánica y baja sensibilidad a la temperatura son todas características para el candidato ideal de SPE. [41] Sin embargo, en general, la conductividad iónica es menor que la de los ISE y su capacidad de velocidad está restringida, lo que limita la carga rápida. [42] Los SPE basados ​​en PEO son el primer polímero de estado sólido en el que se demostró conductividad iónica tanto a través de inter como intra molecular mediante saltos de iones , gracias al movimiento segmental de las cadenas poliméricas [43] debido a la gran capacidad de complejación iónica de los grupos éter , pero sufren de la baja conductividad iónica a temperatura ambiente (10 −5 S cm −1 ) [44] debido al alto grado de cristalinidad. Las principales alternativas a los SPE basados ​​en poliéter son los policarbonatos , [45] poliésteres , [46] polinitrilos (p. ej. PAN), [47] polialcoholes (p. ej. PVA), [48] poliaminas (p. ej. PEI), [49] polisiloxano (p. ej. PDMS) [50] [51] y fluoropolímeros (p. ej. PVDF, PVDF-HFP). [52] Los biopolímeros como la lignina , [53] el quitosano [54] y la celulosa [55] también están ganando mucho interés como SPEs independientes o combinados con otros polímeros, por un lado por su respeto al medio ambiente y por el otro por su alta capacidad de formación de complejos en las sales. Además, se consideran diferentes estrategias para aumentar la conductividad iónica de los SPEs y la relación amorfo-cristalino. [56]

Con la introducción de partículas como cargas en el interior de la solución polimérica se obtiene un electrolito polimérico compuesto (CPE), las partículas pueden ser inertes a la conducción de Li + ( Al2O3 , TiO2 , SiO2 , MgO , zeolita, montmorillonita, ...), [57] [58] [59] con el único fin de reducir la cristalinidad, o activas (LLTO, LLZO, LATP...) [60] [61] si las partículas de ISE están dispersas y dependiendo de la relación polímero/inorgánico se suele utilizar la nomenclatura cerámica-en-polímero y polímero-en-cerámica. [62] La copolimerización , [63] la reticulación , [64] la interpenetración, [65] y la mezcla [66] también pueden usarse como coordinación polímero/polímero para ajustar las propiedades de los SPE y lograr mejores rendimientos, introduciendo en las cadenas poliméricas grupos polares como éteres , carbonilos o nitrilos que mejoran drásticamente la disolución de las sales de litio.

Electrolito de estado cuasi sólido

Comparación de diferentes electrolitos de estado cuasi sólido basados ​​en polímeros

Los electrolitos de estado cuasi sólido (QSSE) son una amplia clase de compuestos compuestos que consisten en un electrolito líquido y una matriz sólida. Este electrolito líquido sirve como una vía de percolación de conducción de iones , mientras que la matriz sólida agrega estabilidad mecánica al material en su conjunto. Como sugiere el nombre, los QSSE pueden tener una gama de propiedades mecánicas, desde materiales fuertes similares a sólidos hasta aquellos en forma de pasta. [67] [68] [69] Los QSSE se pueden subdividir en varias categorías que incluyen electrolitos de polímero en gel (GPE), electrolitos de ionogel , [70] y electrolitos de gel (también conocidos como electrolitos de "arena empapada"). Los QSSE más comunes, los GPE, tienen un mecanismo de conducción iónica sustancialmente diferente al de los SPE, que conducen iones a través de la interacción con los grupos sustitucionales de las cadenas de polímero. Mientras tanto, los GPE conducen iones principalmente en el solvente , que actúa como plastificante . [71] El disolvente actúa para aumentar la conductividad iónica del electrolito, así como para ablandar el electrolito para mejorar el contacto interfacial. La matriz de los GPE consiste en una red de polímeros hinchada en un disolvente que contiene los iones activos (por ejemplo, Li + , Na + , Mg2 + , etc.). Esto permite que el compuesto contenga tanto las propiedades mecánicas de los sólidos como las altas propiedades de transporte de los líquidos. Se han utilizado varios polímeros hospedantes en los GPE, incluidos PEO , PAN , PMMA , PVDF-HFP , etc. Los polímeros se sintetizan con mayor porosidad para incorporar disolventes como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de dimetilo (DMC). [72] [73] [74] El poli(etilenglicol) (PEG) de bajo peso molecular u otros éteres o disolventes orgánicos apróticos con alta constante dieléctrica como el dimetilsulfóxido (DMSO) también se pueden mezclar en la matriz SPE. [75] [76] La reticulación térmica y por UV son formas útiles de polimerizar in situ el GPE directamente en contacto con los electrodos para lograr una interfaz perfectamente adherente. [77] Se pueden lograr fácilmente valores de conductividad iónica del orden de 1 mS cm −1 con GPE, como lo demuestran numerosos artículos de investigación publicados. [78]

Las subclases emergentes de QSSE utilizan materiales de matriz y solventes. Los ionogeles , por ejemplo, utilizan líquidos iónicos como solvente que han mejorado la seguridad, incluida la no inflamabilidad y la estabilidad a altas temperaturas. [70] [79] Los materiales de matriz en ionogeles pueden variar desde materiales poliméricos [80] hasta nanomateriales inorgánicos. [68] Estos materiales de matriz (como con todos los QSSE) proporcionan estabilidad mecánica con un módulo de almacenamiento de hasta 1 MPa o superior. Mientras tanto, estos materiales pueden proporcionar conductividades iónicas del orden de 1 mS cm −1 sin usar solventes inflamables. Sin embargo, los electrolitos de gel (es decir, electrolitos de "arena empapada") pueden lograr conductividades iónicas similares a los líquidos (~ 10 mS cm −1 ) mientras están en estado sólido. Los materiales de matriz como las nanopartículas de SiO 2 generalmente se combinan con solventes de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etileno (EC)) para crear un gel, cuyas propiedades se pueden modificar en función de la carga de la matriz. [81] Un contenido de matriz que va del 10 al 40 % en peso puede cambiar las propiedades mecánicas del electrolito de una pasta blanda a un gel duro. [67] Sin embargo, existe una compensación entre la resistencia mecánica y la conductividad iónica, ya que a medida que una aumenta el contenido de matriz, la otra sufre. [82] A pesar de esto, el contenido de matriz en estos materiales puede tener beneficios adicionales, incluido un número de transferencia de litio mejorado debido a los materiales de matriz funcionalizados. [83] Estas nuevas clases de QSSE son un área activa de investigación para desarrollar la combinación óptima de matriz y solvente. [67] [81]

Oportunidades

La formación descontrolada de dendritas de litio

La versatilidad y las propiedades del electrolito de estado sólido amplían las posibles aplicaciones hacia una alta densidad energética y químicas de baterías más baratas que de otro modo se ven impedidas por el estado actual de la técnica de las baterías de iones de litio . De hecho, al introducir un SSE en la arquitectura de la batería existe la posibilidad de utilizar litio metálico como material de ánodo, con la posibilidad de lograr una batería de alta densidad energética gracias a su alta capacidad específica de 3860 mAh g −1 . [84] El uso de un ánodo de metal de litio (LMA) se evita en un electrolito líquido sobre todo debido al crecimiento dendrítico de un electrodo de Li puro que fácilmente causa cortocircuitos después de unos pocos ciclos; otros problemas relacionados son las expansiones de volumen, la reactividad de la interfaz sólido-electrolito (SEI) y el litio "muerto". [85] El uso de un SSE garantiza un contacto homogéneo con el electrodo de litio metálico y posee las propiedades mecánicas para impedir la deposición incontrolada de iones Li + durante la fase de carga. Al mismo tiempo, un SSE encuentra una aplicación muy prometedora en baterías de litio-azufre , resolviendo el problema clave del efecto "lanzadera" de polisulfuro al bloquear la disolución de especies de polisulfuro en el electrolito que causa rápidamente una reducción de la capacidad. [86]

Véase también

Referencias

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