Estructura de bandas electrónicas

La teoría de bandas es solo una aproximación al estado cuántico de un sólido, que se aplica a sólidos compuestos por muchos átomos o moléculas idénticos unidos entre sí. Estas son las suposiciones necesarias para que la teoría de bandas sea válida:

• Sistema de tamaño infinito : Para que las bandas sean continuas, el material debe constar de un gran número de átomos. Dado que un material macroscópico contiene aproximadamente 10²² ^{átomos , esto no representa una limitación importante; la teoría de bandas incluso se aplica a} transistores de tamaño microscópico en circuitos integrados . Con algunas modificaciones, el concepto de estructura de bandas también puede extenderse a sistemas que son "grandes" solo en algunas dimensiones, como los sistemas de electrones bidimensionales .
• Sistema homogéneo : La estructura de bandas es una propiedad intrínseca de un material, que presupone que dicho material es homogéneo. En la práctica, esto significa que la composición química del material debe ser uniforme en toda la pieza.
• No interactividad : La estructura de bandas describe "estados de un solo electrón". La existencia de estos estados supone que los electrones se mueven en un potencial estático sin interactuar dinámicamente con las vibraciones de la red , otros electrones, fotones , etc.

Las suposiciones anteriores se rompen en varias situaciones prácticas importantes, y el uso de la estructura de bandas requiere que se controlen de cerca las limitaciones de la teoría de bandas:

• Inhomogeneidades e interfaces: Cerca de superficies, uniones y otras inhomogeneidades, la estructura de bandas del material se ve alterada. No solo existen alteraciones locales a pequeña escala (por ejemplo, estados superficiales o estados de dopantes dentro de la banda prohibida), sino también desequilibrios de carga locales. Estos desequilibrios de carga tienen efectos electrostáticos que se extienden profundamente en semiconductores, aislantes y el vacío (véase dopaje , curvatura de bandas ).
• En esta misma línea, la mayoría de los efectos electrónicos ( capacitancia , conductancia eléctrica , apantallamiento del campo eléctrico ) implican la física de los electrones que atraviesan superficies o cerca de interfaces. La descripción completa de estos efectos, en un modelo de estructura de bandas, requiere al menos un modelo rudimentario de interacciones electrón-electrón (véase carga espacial , curvatura de bandas ).
• Sistemas pequeños: Para sistemas que son pequeños en todas sus dimensiones (por ejemplo, una molécula pequeña o un punto cuántico ), no existe una estructura de bandas continua. La transición entre dimensiones pequeñas y grandes es el ámbito de la física mesoscópica .
• Los materiales fuertemente correlacionados (por ejemplo, los aislantes de Mott ) simplemente no pueden entenderse en términos de estados de un solo electrón. Las estructuras de bandas electrónicas de estos materiales están mal definidas (o al menos, no están definidas de forma unívoca) y pueden no proporcionar información útil sobre su estado físico.

Los cálculos de la estructura de bandas aprovechan la naturaleza periódica de una red cristalina, explotando su simetría. La ecuación de Schrödinger de un solo electrón se resuelve para un electrón en un potencial periódico de la red, dando como resultado electrones de Bloch.$${\displaystyle \psi _{n\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n\mathbf {k} }(\mathbf {r} ),}$$ donde k se denomina vector de onda. Para cada valor de k , existen múltiples soluciones a la ecuación de Schrödinger, etiquetadas por n , el índice de banda, que simplemente numera las bandas de energía. Cada uno de estos niveles de energía evoluciona suavemente con los cambios en k , formando una banda continua de estados. Para cada banda, podemos definir una función E _n ( k ) , que representa la relación de dispersión para los electrones en dicha banda.

El vector de onda puede tomar cualquier valor dentro de la zona de Brillouin , que es un poliedro en el espacio del vector de onda ( red recíproca ) relacionado con la red cristalina. Los vectores de onda fuera de la zona de Brillouin corresponden simplemente a estados físicamente idénticos a los estados dentro de dicha zona. A los puntos/líneas especiales de alta simetría en la zona de Brillouin se les asignan etiquetas como Γ, Δ, Λ, Σ (véase la figura 1).

Es difícil visualizar la forma de una banda como una función del vector de onda, ya que requeriría un gráfico en un espacio de cuatro dimensiones, E vs. k _x , k _y , k _z . En la literatura científica es común ver gráficos de estructura de bandas que muestran los valores de E _n ( k ) para valores de k a lo largo de líneas rectas que conectan puntos de simetría, a menudo etiquetados como Δ, Λ, Σ, o [100], [111], y [110] , respectivamente. ^{[ 7 ] [ 8 ]} Otro método para visualizar la estructura de bandas es trazar una isosuperficie de energía constante en el espacio del vector de onda, mostrando todos los estados con energía igual a un valor particular. La isosuperficie de estados con energía igual al nivel de Fermi se conoce como la superficie de Fermi .

Las brechas de energía se pueden clasificar utilizando los vectores de onda de los estados que rodean la brecha de energía:

• Brecha de banda directa : el estado de menor energía por encima de la brecha de banda tiene la misma k que el estado de mayor energía por debajo de la brecha de banda.
• Brecha de banda indirecta : los estados más cercanos por encima y por debajo de la brecha de banda no tienen el mismo valor de k .

La función de densidad de estados g ( E ) se define como el número de estados electrónicos por unidad de volumen, por unidad de energía, para energías electrónicas cercanas a E .

La función de densidad de estados es importante para los cálculos de efectos basados ​​en la teoría de bandas. En la regla de oro de Fermi , un cálculo para la tasa de absorción óptica , proporciona tanto el número de electrones excitables como el número de estados finales para un electrón. Aparece en cálculos de conductividad eléctrica, donde proporciona el número de estados móviles, y en el cálculo de tasas de dispersión de electrones, donde proporciona el número de estados finales después de la dispersión.

Para energías dentro de una banda prohibida, g ( E ) = 0 .

En el equilibrio termodinámico , la probabilidad de que un estado de energía E se llene con un electrón viene dada por la distribución de Fermi-Dirac , una distribución termodinámica que tiene en cuenta el principio de exclusión de Pauli : $${\displaystyle f(E)={\frac {1}{1+e^{{(E-\mu )}/{k_{\text{B}}T}}}}}$$ dónde:

• k _B T es el producto de la constante de Boltzmann y la temperatura , y
• µ es el potencial químico total de los electrones, o nivel de Fermi (en física de semiconductores , esta magnitud se suele denotar como E _F ). El nivel de Fermi de un sólido está directamente relacionado con el voltaje aplicado a dicho sólido, medido con un voltímetro. Convencionalmente, en los diagramas de estructura de bandas, el nivel de Fermi se considera el cero de energía (una elección arbitraria).

La densidad de electrones en el material es simplemente la integral de la distribución de Fermi-Dirac multiplicada por la densidad de estados: $${\displaystyle N/V=\int _{-\infty }^{\infty }g(E)f(E)\,dE}$$

Aunque existen infinitas bandas y, por lo tanto, infinitos estados, solo hay un número finito de electrones para ubicar en estas bandas. El valor preferido para el número de electrones es consecuencia de la electrostática: si bien la superficie de un material puede cargarse, el volumen interno del material prefiere ser eléctricamente neutro. La condición de neutralidad de carga implica que N / V debe coincidir con la densidad de protones en el material. Para que esto ocurra, el material se ajusta electrostáticamente, desplazando su estructura de bandas hacia arriba o hacia abajo en energía (desplazando así g ( E ) ), hasta alcanzar el equilibrio correcto con respecto al nivel de Fermi.

En la aproximación de electrones casi libres, las interacciones entre electrones se ignoran por completo. Esta aproximación permite el uso del teorema de Bloch , que establece que los electrones en un potencial periódico tienen funciones de onda y energías periódicas en el vector de onda, salvo un desfase constante entre vectores de la red recíproca vecinos . Las consecuencias de la periodicidad se describen matemáticamente mediante el teorema de Bloch, que establece que las funciones de onda de los autoestados tienen la forma $${\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }u_{n}(\mathbf {r} )}$$ donde la función de Bloch${\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )}$es periódica sobre la red cristalina, es decir, $${\displaystyle u_{n}(\mathbf {r} )=u_{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} ).}$$

Aquí, el índice n se refiere a la n -ésima banda de energía, el vector de onda k está relacionado con la dirección del movimiento del electrón, r es la posición en el cristal y R es la ubicación de un sitio atómico. ^{[ 12 ] : 179}

El modelo NFE funciona particularmente bien en materiales como los metales, donde las distancias entre átomos vecinos son pequeñas. En estos materiales, la superposición de orbitales atómicos y potenciales en átomos vecinos es relativamente grande. En ese caso, la función de onda del electrón puede aproximarse mediante una onda plana (modificada). La estructura de bandas de un metal como el aluminio incluso se aproxima a la aproximación de red vacía .

El extremo opuesto a la aproximación del electrón casi libre supone que los electrones en el cristal se comportan de manera muy similar a un conjunto de átomos constituyentes. Este modelo de enlace fuerte supone la solución de la ecuación de Schrödinger de un solo electrón independiente del tiempo.${\displaystyle \Psi }$se aproxima bien mediante una combinación lineal de orbitales atómicos.${\displaystyle \psi _{n}(\mathbf {r} )}$[ ^{12 ] : 245–248​}$${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} )=\sum _{n,\mathbf {R} }b_{n,\mathbf {R} }\psi _{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} ),}$$ donde los coeficientes${\displaystyle b_{n,\mathbf {R} }}$se seleccionan para dar la mejor solución aproximada de esta forma. El índice n se refiere a un nivel de energía atómica y R se refiere a un sitio atómico. Un enfoque más preciso que utiliza esta idea emplea funciones de Wannier , definidas por: ^{[ 12 ] : Ec. 42 p. 267 [ 13 ]}$${\displaystyle a_{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} )={\frac {V_{C}}{(2\pi )^{3}}}\int _{\text{BZ}}d\mathbf {k} e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R} -\mathbf {r} )}u_{n\mathbf {k} };}$$ en el cual${\displaystyle u_{n\mathbf {k} }}$es la parte periódica del teorema de Bloch y la integral se realiza sobre la zona de Brillouin . Aquí, el índice n se refiere a la n -ésima banda de energía en el cristal. Las funciones de Wannier están localizadas cerca de los sitios atómicos, como los orbitales atómicos, pero al estar definidas en términos de funciones de Bloch, se relacionan con precisión con soluciones basadas en el potencial del cristal. Las funciones de Wannier en diferentes sitios atómicos R son ortogonales. Las funciones de Wannier se pueden usar para formar la solución de Schrödinger para la n -ésima banda de energía como: $${\displaystyle \Psi _{n,\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} }e^{-i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {R} -\mathbf {r} )}a_{n}(\mathbf {r} -\mathbf {R} ).}$$

El modelo TB funciona bien en materiales con solapamiento limitado entre orbitales atómicos y potenciales en átomos vecinos. Las estructuras de bandas de materiales como Si , GaAs , SiO₂ _y diamante , por ejemplo, se describen bien mediante hamiltonianos TB basados ​​en orbitales atómicos sp³ ^. En metales de transición, se utiliza un modelo mixto TB-NFE para describir la banda de conducción NFE ancha y las bandas d TB incrustadas estrechas. Las funciones radiales de la parte orbital atómica de las funciones de Wannier se calculan más fácilmente mediante métodos de pseudopotencial . Los cálculos de estructura de bandas NFE, TB o combinados NFE-TB, ^{[ 14 ]} a veces extendidos con aproximaciones de función de onda basadas en métodos de pseudopotencial, se utilizan a menudo como punto de partida económico para cálculos posteriores.

El método KKR, también llamado "teoría de dispersión múltiple" o método de la función de Green, encuentra los valores estacionarios de la matriz de transición inversa T en lugar del hamiltoniano. Korringa , Kohn y Rostocker sugirieron una implementación variacional, y a menudo se la conoce como el método de Korringa-Kohn-Rostocker . ^{[ 15 ] [ 16 ]} Las características más importantes de la formulación KKR o de la función de Green son: (1) separa los dos aspectos del problema: la estructura (posiciones de los átomos) de la dispersión (identidad química de los átomos); y (2) las funciones de Green proporcionan un enfoque natural para una descripción localizada de las propiedades electrónicas que puede adaptarse a aleaciones y otros sistemas desordenados. La forma más simple de esta aproximación centra esferas no superpuestas (denominadas moldes de muffin ) en las posiciones atómicas. Dentro de estas regiones, el potencial experimentado por un electrón se aproxima a ser esféricamente simétrico alrededor del núcleo dado. En la región intersticial restante, el potencial apantallado se aproxima a una constante. Se impone la continuidad del potencial entre las esferas centradas en los átomos y la región intersticial.

En la literatura reciente sobre física, la gran mayoría de las estructuras electrónicas y los diagramas de bandas se calculan utilizando la teoría del funcional de la densidad (DFT), que no es un modelo sino una teoría, es decir, una teoría microscópica de primeros principios de la física de la materia condensada que intenta abordar el problema de muchos cuerpos electrón-electrón mediante la introducción de un término de intercambio-correlación en el funcional de la densidad electrónica . En muchos casos, se observa que las bandas calculadas con DFT concuerdan con las bandas medidas experimentalmente, por ejemplo, mediante espectroscopia de fotoemisión resuelta angularmente (ARPES). En particular, la forma de la banda suele reproducirse bien con DFT. Sin embargo, también existen errores sistemáticos en las bandas de DFT al compararlas con los resultados experimentales. En particular, DFT parece subestimar sistemáticamente en un 30-40% la brecha de banda en aislantes y semiconductores. ^{[ 17 ]}

Se suele creer que la DFT es una teoría que predice únicamente las propiedades del estado fundamental de un sistema (por ejemplo, la energía total , la estructura atómica , etc.), y que las propiedades del estado excitado no pueden determinarse mediante la DFT. Esto es un error. En principio, la DFT puede determinar cualquier propiedad (estado fundamental o estado excitado) de un sistema a partir de un funcional que relaciona la densidad del estado fundamental con dicha propiedad. Esta es la esencia del teorema de Hohenberg-Kohn. ^{[ 18 ]} Sin embargo, en la práctica, no existe ningún funcional conocido que relacione la densidad del estado fundamental con las energías de excitación de los electrones dentro de un material. Por lo tanto, lo que en la literatura se denomina diagrama de bandas de la DFT es una representación de las energías de Kohn-Sham de la DFT , es decir, las energías de un sistema ficticio no interactuante, el sistema de Kohn-Sham, que carece por completo de interpretación física. La estructura electrónica de Kohn-Sham no debe confundirse con la estructura electrónica real de cuasipartículas de un sistema, y ​​no existe un teorema de Koopmans válido para las energías de Kohn-Sham, como sí lo es para las energías de Hartree-Fock, que pueden considerarse una aproximación para las energías de cuasipartículas . Por lo tanto, en principio, la DFT basada en Kohn-Sham no es una teoría de bandas, es decir, no es una teoría adecuada para calcular bandas y diagramas de bandas. En principio, la DFT dependiente del tiempo puede utilizarse para calcular la verdadera estructura de bandas, aunque en la práctica esto suele ser difícil. Un enfoque popular es el uso de funcionales híbridos , que incorporan una parte del intercambio exacto de Hartree-Fock; esto produce una mejora sustancial en las brechas de banda predichas para semiconductores, pero es menos fiable para metales y materiales de banda ancha. ^{[ 19 ]}

Para calcular las bandas, incluyendo los efectos de interacción electrón-electrón de muchos cuerpos , se pueden utilizar los métodos de la función de Green . De hecho, el conocimiento de la función de Green de un sistema proporciona tanto las observables del estado fundamental (la energía total) como las del estado excitado. Los polos de la función de Green son las energías de las cuasipartículas, las bandas de un sólido. La función de Green se puede calcular resolviendo la ecuación de Dyson una vez conocida la autoenergía del sistema. Para sistemas reales como los sólidos, la autoenergía es una magnitud muy compleja y, por lo general, se necesitan aproximaciones para resolver el problema. Una de estas aproximaciones es la aproximación GW , llamada así por la forma matemática que toma la autoenergía como el producto Σ = GW de la función de Green G y la interacción dinámicamente apantallada W. Este enfoque es más pertinente al abordar el cálculo de diagramas de bandas (y también magnitudes más allá, como la función espectral) y también se puede formular de forma completamente ab initio . La aproximación GW parece proporcionar brechas de banda de aislantes y semiconductores que concuerdan con los resultados experimentales y, por lo tanto, corrige la subestimación sistemática de la DFT.

Aunque la aproximación de electrones casi libres puede describir muchas propiedades de las estructuras de bandas electrónicas, una consecuencia de esta teoría es que predice el mismo número de electrones en cada celda unitaria. Si el número de electrones es impar, cabría esperar que hubiera un electrón desapareado en cada celda unitaria y, por lo tanto, que la banda de valencia no estuviera completamente ocupada, lo que convertiría al material en un conductor. Sin embargo, materiales como el CoO , que tienen un número impar de electrones por celda unitaria, son aislantes, lo que contradice directamente este resultado. Este tipo de material se conoce como aislante de Mott y requiere la inclusión de interacciones electrón-electrón detalladas (tratadas únicamente como un efecto promedio sobre el potencial cristalino en la teoría de bandas) para explicar la discrepancia. El modelo de Hubbard es una teoría aproximada que puede incluir estas interacciones. Puede tratarse de forma no perturbativa dentro de la denominada teoría de campo medio dinámico , que intenta salvar la brecha entre la aproximación de electrones casi libres y el límite atómico. Formalmente, sin embargo, en este caso los estados no son no interactuantes y el concepto de estructura de bandas no es adecuado para describir estos casos.

El cálculo de estructuras de bandas es un tema importante en la física teórica del estado sólido . Además de los modelos mencionados anteriormente, otros modelos incluyen los siguientes:

• Aproximación de red vacía : la "estructura de bandas" de una región de espacio libre que se ha dividido en una red.
• La teoría de perturbación k·p es una técnica que permite describir aproximadamente la estructura de bandas con tan solo unos pocos parámetros. Esta técnica se utiliza habitualmente en semiconductores , y los parámetros del modelo suelen determinarse experimentalmente.
• El modelo de Kronig-Penney , un modelo de pozo rectangular unidimensional, resulta útil para ilustrar la formación de bandas. Si bien es sencillo, predice muchos fenómenos importantes, pero no es cuantitativo.
• Modelo Hubbard

La estructura de bandas se ha generalizado a vectores de onda que son números complejos , lo que da como resultado lo que se denomina una estructura de bandas compleja , que es de interés en superficies e interfaces.

Cada modelo describe muy bien algunos tipos de sólidos y mal otros. El modelo de electrones casi libres funciona bien para metales, pero mal para no metales. El modelo de enlace fuerte es extremadamente preciso para aislantes iónicos, como las sales de haluro metálico (por ejemplo, NaCl ).