Energía de activación

En el modelo de Arrhenius de velocidades de reacción, la energía de activación es la cantidad mínima de energía que debe estar disponible para los reactivos para que ocurra una reacción química . ^{[ 1 ]} La energía de activación ( E _a ​​) de una reacción se mide en kilojulios por mol (kJ/mol) o kilocalorías por mol (kcal/mol). ^{[ 2 ]} Simplificado:

La energía de activación es la barrera energética mínima que las moléculas reactivas deben superar para transformarse en productos . Una reacción solo ocurre si suficientes moléculas tienen una energía cinética igual o superior a esta barrera, lo que generalmente requiere una temperatura suficientemente alta. El término "energía de activación" fue introducido en 1889 por el científico sueco Svante Arrhenius . ^{[ 3 ]}

Aunque menos comúnmente utilizada, la energía de activación también se aplica a las reacciones nucleares ^{[ 4 ]} y a otros diversos fenómenos físicos. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

La ecuación de Arrhenius proporciona la base cuantitativa de la relación entre la energía de activación y la velocidad a la que procede una reacción. A partir de la ecuación, la energía de activación se puede encontrar mediante la relación $${\displaystyle k=Ae^{{-E_{\textrm {a}}}/{(RT)}}}$$

donde A es el factor preexponencial de la reacción, R es la constante universal de los gases , T es la temperatura absoluta (generalmente en kelvin ) y k es el coeficiente de velocidad de reacción . Incluso sin conocer A , E _a puede evaluarse a partir de la variación de los coeficientes de velocidad de reacción en función de la temperatura (dentro de la validez de la ecuación de Arrhenius).

En un nivel más avanzado, el término de energía de activación neta de Arrhenius de la ecuación de Arrhenius se considera mejor como un parámetro determinado experimentalmente que indica la sensibilidad de la velocidad de reacción a la temperatura. Existen dos objeciones a la asociación de esta energía de activación con la barrera umbral para una reacción elemental. Primero, a menudo no está claro si la reacción procede o no en un solo paso; las barreras umbral que se promedian sobre todos los pasos elementales tienen poco valor teórico. Segundo, incluso si la reacción que se estudia es elemental, un espectro de colisiones individuales contribuye a las constantes de velocidad obtenidas de experimentos a granel ("bulbo") que involucran miles de millones de moléculas, con muchas geometrías y ángulos de colisión de reactivos diferentes, diferentes energías traslacionales y (posiblemente) vibracionales, todo lo cual puede conducir a diferentes velocidades de reacción microscópicas.

Una sustancia que modifica el estado de transición para disminuir la energía de activación se denomina catalizador ; un catalizador compuesto únicamente de proteínas y (si corresponde) cofactores de moléculas pequeñas se denomina enzima . Un catalizador aumenta la velocidad de reacción sin consumirse en la misma. ^{[ 8 ]} Además, el catalizador disminuye la energía de activación, pero no cambia las energías de los reactivos o productos originales, y por lo tanto no altera el equilibrio. ^{[ 9 ]} En cambio, la energía de los reactivos y la energía de los productos permanecen iguales y solo se modifica (disminuye) la energía de activación .

Un catalizador puede reducir la energía de activación al formar un estado de transición de manera más favorable. Los catalizadores, por naturaleza, crean un entorno más propicio para que el sustrato de una reacción progrese hacia un estado de transición. Esto es posible gracias a la liberación de energía que ocurre cuando el sustrato se une al sitio activo del catalizador. Esta energía se conoce como energía de enlace. Al unirse al catalizador, los sustratos participan en numerosas fuerzas estabilizadoras dentro del sitio activo (por ejemplo, enlaces de hidrógeno o fuerzas de van der Waals ). Se produce una unión específica y favorable dentro del sitio activo hasta que el sustrato se convierte en el estado de transición de alta energía. La formación del estado de transición es más favorable con el catalizador porque las interacciones estabilizadoras favorables dentro del sitio activo liberan energía. Una reacción química puede producir una molécula de estado de transición de alta energía con mayor facilidad cuando existe un entorno estabilizador dentro del sitio activo del catalizador. La energía de enlace de una reacción es la energía liberada cuando ocurren interacciones favorables entre el sustrato y el catalizador. La energía de enlace liberada ayuda a alcanzar el estado de transición inestable. Las reacciones sin catalizadores necesitan un mayor aporte de energía para alcanzar el estado de transición. Las reacciones no catalizadas no disponen de energía libre proveniente de interacciones estabilizadoras del sitio activo, como las reacciones enzimáticas catalíticas. ^{[ 10 ]}

En la ecuación de Arrhenius , el término energía de activación ( Ea ₎ se utiliza para describir la energía necesaria para alcanzar el estado de transición , y se cumple la relación exponencial k = A exp(−Ea / _RT ) . En la teoría del estado de transición, se utiliza un modelo más sofisticado de la relación entre las velocidades de reacción y el estado de transición, una relación matemática superficialmente similar, la ecuación de Eyring , para describir la constante de velocidad de una reacción: k = ( kBT / h ) exp(−ΔG _‡ / ^RT ) . Sin embargo, en lugar de modelar la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura de forma fenomenológica, la ecuación de Eyring modela los pasos elementales individuales de una reacción. Por lo tanto, para un proceso de múltiples pasos, no existe una relación directa entre los dos modelos. No obstante, las formas funcionales de las ecuaciones de Arrhenius y Eyring son similares, y para un proceso de un solo paso, se pueden establecer correspondencias simples y químicamente significativas entre los parámetros de Arrhenius y Eyring.

En lugar de usar también E _a , la ecuación de Eyring usa el concepto de energía de Gibbs y el símbolo Δ G ^‡ para denotar la energía de activación de Gibbs para alcanzar el estado de transición . En la ecuación, k _B y h son las constantes de Boltzmann y Planck, respectivamente. Aunque las ecuaciones parecen similares, la energía de Gibbs contiene un término entrópico además del entálpico. En la ecuación de Arrhenius, este término entrópico se tiene en cuenta mediante el factor preexponencial A . Más específicamente, podemos escribir la energía libre de Gibbs de activación en términos de entalpía y entropía de activación : Δ G ^‡ = Δ H ^‡ − T Δ S ^‡ . Entonces, para una reacción unimolecular de un paso, se cumplen las relaciones aproximadas E _a = Δ H ^‡ + RT y A = ( k _B T / h ) exp(1 + Δ S ^‡ / R ) . Sin embargo, cabe señalar que en la teoría de Arrhenius propiamente dicha, A es independiente de la temperatura, mientras que aquí existe una dependencia lineal con T. Para un proceso unimolecular de un solo paso cuya vida media a temperatura ambiente es de aproximadamente 2 horas, ΔG ‡ ^{es aproximadamente 23 kcal/mol. Esta es también} _, aproximadamente, la magnitud de Ea para una reacción que transcurre durante varias horas a temperatura ambiente. Debido a la magnitud relativamente pequeña de T ^, ΔS ‡ y RT a temperaturas ordinarias para la mayoría de las reacciones, en un discurso impreciso, Ea , ΔG ‡ ^y ΔH ‡ ^a menudo se confunden y se denominan conjuntamente "energía de activación" _.

La entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs de activación se escriben más correctamente como Δ ^‡ H ^o , Δ ^‡ S ^o y Δ ^‡ G ^o respectivamente, donde o indica una magnitud evaluada entre estados estándar . ^{[ 11 ] [ 12 ]} Sin embargo, algunos autores omiten o para simplificar la notación. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

El cambio total de energía libre de una reacción es independiente de la energía de activación. Las reacciones físicas y químicas pueden ser exergónicas o endergónicas , pero la energía de activación no está relacionada con la espontaneidad de la reacción. El cambio total de energía de la reacción no se ve afectado por la energía de activación.

En algunos casos, las velocidades de reacción disminuyen con el aumento de la temperatura. Al seguir una relación aproximadamente exponencial, de modo que la constante de velocidad aún pueda ajustarse a una expresión de Arrhenius, esto resulta en un valor negativo de E _a .

Las reacciones elementales que presentan energías de activación negativas suelen ser reacciones sin barrera, en las que el proceso depende de la captura de las moléculas en un pozo de potencial. El aumento de la temperatura reduce la probabilidad de que las moléculas colisionantes se capturen entre sí (debido a que un mayor momento no produce reacción, ya que el mayor impulso expulsa las partículas del pozo de potencial), lo que se expresa como una sección transversal de reacción que disminuye con el aumento de la temperatura. Esta situación ya no permite interpretaciones directas como la altura de una barrera de potencial. ^{[ 15 ]}

Algunas reacciones de múltiples pasos también pueden tener energías de activación negativas aparentes. Por ejemplo, la constante de velocidad global k para una reacción de dos pasos A ⇌ B, B → C viene dada por k = k ₂ K ₁ , donde k ₂ es la constante de velocidad del segundo paso lento que limita la velocidad y K ₁ es la constante de equilibrio del primer paso rápido. En algunas reacciones, K ₁ disminuye con la temperatura más rápidamente de lo que aumenta k ₂ , de modo que k en realidad disminuye con la temperatura, lo que corresponde a una energía de activación negativa observada. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

Un ejemplo es la oxidación del óxido nítrico , que es una reacción termolecular.${\displaystyle {\ce {2 NO + O2 -> 2 NO2}}}$La ley de velocidad es${\displaystyle v=k\,\left[{\rm {NO}}\right]^{2}\,\left[{\rm {O_{2}}}\right]}$con una energía de activación negativa. ^{[ 19 ] [ 20 ]} Esto se explica por el mecanismo de dos pasos:${\displaystyle {\ce {2 NO <=> N2O2}}}$y${\displaystyle {\ce {N2O2 + O2 -> 2 NO2}}}$.

Ciertas reacciones de polimerización catiónica tienen energías de activación negativas, por lo que la velocidad disminuye con la temperatura. Para la polimerización por crecimiento en cadena , la energía de activación global es${\displaystyle \textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}}$donde i, p y t se refieren respectivamente a las etapas de iniciación, propagación y terminación. La etapa de propagación normalmente tiene una energía de activación muy pequeña, de modo que el valor global es negativo si la energía de activación para la terminación es mayor que la de la iniciación. El rango normal de energías de activación globales para la polimerización catiónica varía de40 a 60  kJ/mol . ^{[ 21 ]}

• Asintótica de la energía de activación
• Cinética química
• Temperatura cinética media
• Temperatura de autoignición
• Tunelización cuántica