Entalpía estándar de reacción

La entalpía estándar de reacción (denotada como ) para una reacción química es la diferencia entre las entalpías molares totales del producto y del reactivo , calculadas para sustancias en sus estados estándar . El valor se puede interpretar aproximadamente en términos del total de las energías de enlace químico para los enlaces rotos y los enlaces formados. ${\displaystyle \Delta H_{\text{reacción}}^{\ominus }}$

Para una reacción química genérica

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

La entalpía estándar de reacción está relacionada con los valores de entalpía estándar de formación de los reactivos y productos mediante la siguiente ecuación: ^[1]${\displaystyle \Delta H_{\text{reacción}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{reacción}}^{\ominus }=\sum _{productos,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactivos,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

En esta ecuación, se encuentran los coeficientes estequiométricos de cada producto y reactivo. La entalpía estándar de formación , que se ha determinado para una gran cantidad de sustancias, es el cambio de entalpía durante la formación de 1 mol de la sustancia a partir de sus elementos constituyentes, con todas las sustancias en sus estados estándar. ${\displaystyle \nu_{i}}$

Los estados estándar se pueden definir a cualquier temperatura y presión, por lo que siempre se deben especificar tanto la temperatura como la presión estándar. La mayoría de los valores de los datos termoquímicos estándar se tabulan a (25 °C, 1 bar) o (25 °C, 1 atm). ^[2]

Para los iones en solución acuosa, el estado estándar se elige a menudo de modo que el ion H ⁺ acuoso a una concentración de exactamente 1 mol/litro tenga una entalpía estándar de formación igual a cero, lo que hace posible la tabulación de entalpías estándar para cationes y aniones a la misma concentración estándar. Esta convención es coherente con el uso del electrodo de hidrógeno estándar en el campo de la electroquímica . Sin embargo, existen otras opciones comunes en ciertos campos, incluida una concentración estándar para H ⁺ de exactamente 1 mol/(kg de disolvente) (ampliamente utilizada en ingeniería química ) y mol/L (utilizada en el campo de la bioquímica ). Por esta razón, es importante tener en cuenta qué valor de concentración estándar se está utilizando al consultar las tablas de entalpías de formación. ${\estilo de visualización 10^{-7}}$

Dos sistemas termodinámicos iniciales, cada uno aislado en sus estados separados de equilibrio termodinámico interno, pueden, mediante una operación termodinámica , fusionarse en un único nuevo sistema termodinámico final aislado. Si los sistemas iniciales difieren en su constitución química, entonces el equilibrio termodinámico final eventual puede ser el resultado de una reacción química. Alternativamente, un sistema termodinámico aislado, en ausencia de algún catalizador, puede estar en un equilibrio metaestable; la introducción de un catalizador, o alguna otra operación termodinámica, como la liberación de una chispa, puede desencadenar una reacción química. La reacción química, en general, transformará cierta energía potencial química en energía térmica . Si el sistema conjunto se mantiene aislado, entonces su energía interna permanece inalterada. Sin embargo, dicha energía térmica se manifiesta en cambios en las variables de estado no químicas (como la temperatura, la presión, el volumen) de los sistemas conjuntos, así como en los cambios en los números moles de los constituyentes químicos que describen la reacción química. ^{[ cita requerida ]}

La energía interna se define con respecto a un estado estándar. Sujeto a operaciones termodinámicas adecuadas, los constituyentes químicos del sistema final pueden llevarse a sus respectivos estados estándar, junto con la transferencia de energía como calor o mediante trabajo termodinámico, que puede medirse o calcularse a partir de mediciones de variables de estado no químicas. En consecuencia, el cálculo de la entalpía estándar de reacción es la forma más establecida de cuantificar la conversión de energía potencial química en energía térmica. ^{[ cita requerida ]}

La entalpía estándar de una reacción se define de modo que dependa simplemente de las condiciones estándar que se especifican para ella, no simplemente de las condiciones en las que las reacciones realmente ocurren. Existen dos condiciones generales en las que se realizan realmente las mediciones termoquímicas . ^[3]

(a) Volumen y temperatura constantes: calor , donde (a veces escrito como ) es la energía interna del sistema${\displaystyle Q_{V}=\Delta U}$${\estilo de visualización U}$${\estilo de visualización E}$

(b) Presión y temperatura constantes: calor , donde es la entalpía del sistema${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$${\displaystyle H=U+PV}$

Las magnitudes de los efectos del calor en estas dos condiciones son diferentes. En el primer caso, el volumen del sistema se mantiene constante durante el curso de la medición al llevar a cabo la reacción en un recipiente cerrado y rígido, y como no hay cambio en el volumen, no hay trabajo involucrado. De la primera ley de la termodinámica, , donde W es el trabajo realizado por el sistema. Cuando solo es posible el trabajo de expansión para un proceso, tenemos ; esto implica que el calor de reacción a volumen constante es igual al cambio en la energía interna del sistema que reacciona. ^[3]${\displaystyle \Delta U=QW}$${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$${\displaystyle \Delta U}$

El cambio térmico que ocurre en una reacción química se debe únicamente a la diferencia entre la suma de la energía interna de los productos y la suma de la energía interna de los reactivos. Tenemos

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{productos}-\sum U_{reactivos}}$

Esto también significa que la cantidad de calor absorbido a volumen constante podría identificarse con el cambio en la cantidad termodinámica energía interna.

Por otra parte, a presión constante, el sistema se mantiene abierto a la atmósfera o confinado dentro de un recipiente sobre el que se ejerce una presión externa constante y, en estas condiciones, el volumen del sistema cambia. El cambio térmico a presión constante no solo implica el cambio en la energía interna del sistema, sino también el trabajo realizado en la expansión o contracción del sistema. En general, la primera ley requiere que

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$(trabajar)

Si solo es trabajo presión-volumen , entonces a presión constante ^[3]${\estilo de visualización W}$

${\displaystyle Q_{P}=\Delta U+P\Delta V}$

Suponiendo que el cambio en las variables de estado se debe únicamente a una reacción química, tenemos

${\displaystyle Q_{P}=\suma U_{productos}-\suma U_{reactivos}+P\left(\suma V_{productos}-\suma V_{reactivos}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{productos}+PV_{productos}\right)-\sum \left(U_{reactivos}+PV_{reactivos}\right)}$

Como la entalpía o contenido de calor se define por , tenemos ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{productos}-\sum H_{reactivos}=\Delta H}$

Por convención, a la entalpía de cada elemento en su estado estándar se le asigna un valor de cero. ^[4] Si no es posible preparar compuestos o iones puros, se definen otras convenciones especiales. En cualquier caso, si cada reactivo y producto se puede preparar en su respectivo estado estándar, entonces la contribución de cada especie es igual a su entalpía molar de formación multiplicada por su coeficiente estequiométrico en la reacción, y la entalpía de reacción a presión constante (estándar) y temperatura constante (normalmente 298 K) se puede escribir como ^[4]${\displaystyle P^{\ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

Como se muestra arriba, a presión constante el calor de la reacción es exactamente igual al cambio de entalpía, , del sistema reaccionante. ^[3]${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$

La variación de la entalpía de reacción con la temperatura viene dada por la Ley de Termoquímica de Kirchhoff , que establece que la derivada de temperatura de ΔH para una reacción química viene dada por la diferencia de capacidad calorífica (a presión constante) entre productos y reactivos:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

La integración de esta ecuación permite evaluar el calor de reacción a una temperatura a partir de mediciones a otra temperatura. ^{[5] [6]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

Los efectos de variación de presión y las correcciones debidas a la mezcla son generalmente mínimos a menos que una reacción involucre gases y/o solutos no ideales, o se lleve a cabo a presiones extremadamente altas. La entalpía de mezcla para una solución de gases ideales es exactamente cero; lo mismo es cierto para una reacción donde los reactivos y productos son componentes puros, no mezclados. Las contribuciones a las entalpías de reacción debido a las variaciones de concentración de solutos en solución generalmente deben determinarse experimentalmente caso por caso, pero serían exactamente cero para soluciones ideales ya que no es posible ningún cambio en las fuerzas intermoleculares promedio de la solución como una función de la concentración en una solución ideal.

En cada caso, la palabra estándar implica que todos los reactivos y productos están en sus estados estándar .

• La entalpía estándar de combustión es el cambio de entalpía que se produce cuando un mol de un compuesto orgánico reacciona con el oxígeno molecular ₍ O2 ) para _formar dióxido de carbono y agua líquida. Por ejemplo, la entalpía estándar de combustión del gas etano se refiere a la reacción C2H6 ₍ g) + (7/2)O2 ₍ g) → 2CO2 ₍ g) + 3H2O ₍ l).
• La entalpía estándar de formación es el cambio de entalpía que se produce cuando se forma un mol de cualquier compuesto a partir de sus elementos constituyentes en sus estados estándar. La entalpía de formación de un mol de gas etano se refiere a la reacción 2 C (grafito) + 3 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g).
• La entalpía estándar de hidrogenación se define como el cambio de entalpía que se observa cuando un mol de un compuesto insaturado reacciona con un exceso de hidrógeno para saturarse por completo. La hidrogenación de un mol de acetileno produce etano como producto y se describe mediante la ecuación C ₂ H ₂ (g) + 2 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g).
• La entalpía estándar de neutralización es el cambio de entalpía que se produce cuando un ácido y una base experimentan una reacción de neutralización para formar un mol de agua. Por ejemplo, en una solución acuosa , la entalpía estándar de neutralización del ácido clorhídrico y la base hidróxido de magnesio se refiere a la reacción HCl (ac) + 1/2 Mg(OH) ₂ → 1/2 MgCl2 ₍ ac) + H2O ₍ l).

Existen varios métodos para determinar los valores de las entalpías de reacción, que implican mediciones de la reacción de interés o cálculos a partir de datos de reacciones relacionadas.

En el caso de reacciones que se completan rápidamente, a menudo es posible medir el calor de reacción directamente utilizando un calorímetro . Una gran clase de reacciones para las que son comunes estas mediciones es la combustión de compuestos orgánicos por reacción con oxígeno molecular (O2 ₎ para formar dióxido de carbono y agua (H2O ₎ . El calor de combustión se puede medir con un llamado calorímetro de bomba , en el que el calor liberado por la combustión a alta temperatura se pierde en el entorno a medida que el sistema vuelve a su temperatura inicial. ^{[7] [8]} Dado que la entalpía es una función de estado , su valor es el mismo para cualquier camino entre los estados inicial y final dados, de modo que el Δ H medido es el mismo que si la temperatura se mantuviera constante durante la combustión. ^[9]

Para las reacciones que son incompletas, la constante de equilibrio se puede determinar como una función de la temperatura. La entalpía de reacción se encuentra entonces a partir de la ecuación de van 't Hoff como . Una técnica estrechamente relacionada es el uso de una celda voltaica electroanalítica , que se puede utilizar para medir la energía de Gibbs para ciertas reacciones en función de la temperatura, produciendo y por lo tanto . ^[10]${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

También es posible evaluar la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de varias otras reacciones cuya suma es la reacción de interés, y no necesariamente deben ser reacciones de formación. Este método se basa en la ley de Hess , que establece que el cambio de entalpía es el mismo para una reacción química que ocurre como una reacción única o en varios pasos. Si se pueden medir las entalpías de cada paso, entonces su suma da la entalpía de la reacción única total. ^[11]

Finalmente, la entalpía de reacción puede estimarse utilizando las energías de enlace de los enlaces que se rompen y se forman en la reacción de interés. Sin embargo, este método es solo aproximado, ya que una energía de enlace informada es solo un valor promedio para diferentes moléculas con enlaces entre los mismos elementos. ^[12]