Impacto ambiental de las nanopartículas de plata

Las nanopartículas de plata son termodinámicamente inestables en ambientes oxigenados. ^{[ 5 ]} En agua de mar, el óxido de plata no es termodinámicamente favorable cuando hay cloruro y azufre presentes. En la superficie donde el O ₂ está presente en cantidades mucho mayores que el cloruro o el azufre, la plata reacciona para formar una capa superficial de óxido de plata. ^{[ 12 ]} Se ha demostrado que esta oxidación también ocurre en nanopartículas, a pesar de su recubrimiento. ^{[ 12 ]}

Disolución de Ag₂O _en agua:

Ag ₂ O + H ₂ O → 2Ag ⁻ + 2OH ^{− [ 10 ] [ 12 ]}

El tamaño nanométrico de las partículas favorece la oxidación, ya que su menor área superficial aumenta su potencial redox. ^{[ 13 ]} La capa de óxido de plata se disuelve fácilmente en agua debido a su bajo valor de K _sp de 4 × 10 ⁻¹¹ . ^{[ 13 ]}

Posibles reacciones de oxidación de la plata:

Ag + O ₂ → Ag+ + O ₂ ⁻

4Ag + O ₂ → 4Ag ⁺ + 2O ₂ ^{- [ 14 ]}

En agua de mar ácida y aeróbica, la oxidación de Ag puede ocurrir a través de la siguiente reacción:

Oxidación de la plata en el agua de mar:

2Ag _(s) + ½ O _2(aq) + 2H ⁺ _(aq) ⇌ 2Ag ⁺ _(aq) + H2O _(l) ^{[ 14 ]}

La formación de estos iones Ag ⁺ es una preocupación para la salud ambiental, ya que estos iones interactúan libremente con otros compuestos orgánicos, como ^los _ácidos húmicos , y alteran el equilibrio normal de un ecosistema. ^{[ 14 ]} Estos iones Ag ⁺ también reaccionarán con Cl− ^para formar complejos como AgCl2− _, AgCl32− _y AgCl43− ^, que son formas biodisponibles de plata que son potencialmente más tóxicas para las bacterias y los peces que las nanopartículas de plata. ^{[ 14 ] La estructura grabada de las} nanopartículas de plata proporciona al cloruro los pasos atómicos preferidos para que ocurra la nucleación . ^{[ 15 ]}

Reacción de la plata con el cloruro:

Ag ⁺ + Cl ⁻ → AgCl

AgCl _(s) + Cl ⁻ _(aq) → AgCl ₂ ⁻ _(aq) ^{[ 15 ]}

También se ha demostrado que la Ag reacciona fácilmente con el azufre en el agua. [ ^{16 ] Los} iones Ag ⁺ libres reaccionarán con H2S en el agua para formar el precipitado _{Ag2S .} ^{[ 16 ]}

Reacción de la plata y el azufre en el agua de mar:

2Ag _(aq) + H ₂ S _(aq) → Ag ₂ S _(s) + H _{2 (aq)} ^{[ 17 ]}

El _H₂S no es la única fuente de azufre a la que la Ag se une fácilmente. Los compuestos organosulfurados , producidos por organismos acuáticos, forman complejos de sulfuro extremadamente estables con la plata. ^{[ 17 ]} La ​​plata compite con otros metales por el sulfuro disponible, lo que conlleva una disminución general del azufre biodisponible en la comunidad. ^{[ 17 ]} Por lo tanto, la formación de Ag₂S _limita la cantidad de azufre biodisponible y contribuye a una reducción de la toxicidad de las nanopartículas de plata para las bacterias nitrificantes . ^{[ 12 ]}

Se ha demostrado experimentalmente que las nanopartículas de plata inhiben el crecimiento bacteriano nitrificante autótrofo (86±3%) más que los iones Ag ^{+ (42±7%) o} los coloides de AgCl (46±4%). ^{[ 4 ]} El crecimiento heterotrófico inhibido por nanopartículas de plata (55±8%) en Escherichia coli se observa mejor a concentraciones más bajas, entre 1,0 µM y 4,2 µM. ^{[ 4 ]} Esto es menor que los iones Ag ⁺ (~100%), pero mayor que los coloides de AgCl (66±6%). ^{[ 4 ]} La causa real de estos resultados no está determinada, ya que las condiciones de crecimiento y las propiedades celulares difieren entre las bacterias nitrificantes y la E. coli heterotrófica . ^{[ 4 ]} Los estudios realizados en ambientes lacustres naturales muestran una menor respuesta del bacterioplancton que en ambientes de laboratorio cuando se exponen a concentraciones similares de nanopartículas de plata. Esto puede deberse a la unión de iones Ag ⁺ libres a la materia orgánica disuelta en ambientes lacustres, lo que hace que el Ag ⁺ no esté disponible. ^{[ 18 ]}

En la pasta de dientes, se ha demostrado que los iones Ag ^{+ tienen un efecto más fuerte sobre} las bacterias gramnegativas que sobre las grampositivas . ^{[ 3 ]} En comparación con otras nanopartículas, como el oro, la plata tiende a tener un efecto antimicrobiano más amplio, lo que es otra razón por la que se incorpora en tantos productos. ^{[ 3 ]} El Ag ⁺ es menos efectivo sobre las bacterias grampositivas debido a la gruesa capa de peptidoglicano que las rodea, de la que carecen las especies gramnegativas. ^{[ 3 ]} Aproximadamente la mitad de la pared de peptidoglicano está compuesta por ácidos teicoicos unidos por enlaces fosfodiéster , lo que resulta en una carga negativa general en la capa de peptidoglicano. ^{[ 19 ] Esta carga negativa puede atrapar el Ag +} positivo e impedir que entre en la célula y altere el flujo de electrones. ^{[ 19 ]}

Las especies más relevantes desde el punto de vista ambiental de estas nanopartículas son el cloruro de plata en los ecosistemas marinos y los tioles orgánicos en los ecosistemas terrestres. Una vez que el Ag⁰ _entra ^en el medio ambiente, se oxida a Ag⁺ ^. [ ^{20 ] De} las especies potenciales que se forman en el agua de mar, como el Ag₂S y el Ag₂CO₃ _, el _AgCl es la más favorecida termodinámicamente debido a su estabilidad, solubilidad y la abundancia de Cl⁻ ^en el agua de mar. ^{[ 20 ]} Las investigaciones han demostrado que las nanopartículas parcialmente oxidadas pueden ser más tóxicas que las recién preparadas. ^{[ 4 ]}

También se descubrió que la Ag se disuelve más en solución cuando el pH es bajo y se ha producido blanqueamiento . ^{[ 20 ]} Este efecto, junto con la acidificación de los océanos y el aumento de los eventos de blanqueamiento de los arrecifes de coral, conduce a un efecto acumulativo de acumulación de Ag en el ecosistema marino global. ^{[ 20 ] Estos iones Ag +} libres pueden acumularse y bloquear la regulación del intercambio de iones Na ⁺ y Cl− ^dentro de las branquias de los peces, lo que conduce a acidosis sanguínea que es fatal si no se controla. Además, los peces pueden acumular Ag a través de su dieta. El fitoplancton , que forma el nivel base de las cadenas alimentarias acuáticas, puede absorber y recolectar plata de su entorno. ^{[ 21 ]}

Cuando los peces comen fitoplancton, la plata se acumula en su sistema circulatorio, lo que ha demostrado afectar negativamente a los peces embrionarios, causando deformidades de la médula espinal y arritmia cardíaca . ^{[ 21 ]} Otro grupo de organismos gravemente afectados por las nanopartículas de plata son los bivalvos . ^{[ 21 ]} Los bivalvos filtradores acumulan nanopartículas en concentraciones 10 000 veces mayores que las añadidas al agua de mar, y se ha demostrado que los iones Ag ⁺ son extremadamente tóxicos para ellos. ^{[ 21 ]}

La base de las redes tróficas complejas está formada por microbios, y estos organismos son los más afectados por las nanopartículas. ^{[ 21 ]} Estos efectos se desencadenan en problemas que ahora han alcanzado una escala observable. ^{[ 22 ]} A medida que aumentan las temperaturas globales y disminuye el pH oceánico, algunas especies, como las ostras, serán aún más susceptibles a los impactos negativos de las nanopartículas debido al estrés que sufren. ^{[ 22 ]}