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En química , un éster es un compuesto derivado de un ácido (ya sea orgánico o inorgánico) en el que el átomo de hidrógeno (H) de al menos un grupo hidroxilo ácido ( −OH ) de dicho ácido se sustituye por un grupo organolo (R ′ ). [ 1 ] Estos compuestos contienen un grupo funcional distintivo . Los análogos derivados del oxígeno sustituido por otros calcógenos también pertenecen a la categoría de ésteres. [ 1 ] Según algunos autores, los derivados organolo del hidrógeno ácido de otros ácidos también son ésteres (por ejemplo, amidas ), pero no según la IUPAC . [ 1 ]
Los glicéridos son ésteres de ácidos grasos del glicerol ; son importantes en biología, ya que constituyen una de las principales clases de lípidos y forman la mayor parte de las grasas animales y los aceites vegetales . Las lactonas son ésteres carboxílicos cíclicos; las lactonas naturales son principalmente lactonas de 5 y 6 miembros. Las lactonas contribuyen al aroma de las frutas, la mantequilla, el queso, verduras como el apio y otros alimentos.
Los ésteres pueden formarse a partir de oxoácidos (por ejemplo, ésteres de ácido acético , ácido carbónico , ácido sulfúrico , ácido fosfórico , ácido nítrico , ácido xántico ), pero también a partir de ácidos que no contienen oxígeno (por ejemplo, ésteres de ácido tiociánico y ácido tritiocarbónico ). Un ejemplo de formación de ésteres es la reacción de sustitución entre un ácido carboxílico ( R−C(=O)−OH ) y un alcohol ( R'−OH ), formando un éster ( R−C(=O)−O−R' ), donde R representa cualquier grupo (típicamente hidrógeno u organo) y R ' representa un grupo organo.
Los ésteres de organilo de ácidos carboxílicos suelen tener un olor agradable; los de bajo peso molecular se utilizan comúnmente como fragancias y se encuentran en aceites esenciales y feromonas . Actúan como disolventes de alta calidad para una amplia gama de plásticos , plastificantes , resinas y lacas , [ 2 ] y son una de las clases más grandes de lubricantes sintéticos en el mercado comercial. [ 3 ] Los poliésteres son plásticos importantes, con monómeros unidos por grupos éster . Los ésteres de ácido fosfórico forman la estructura básica de las moléculas de ADN . Los ésteres de ácido nítrico , como la nitroglicerina , son conocidos por sus propiedades explosivas.
Hay compuestos en los que un hidrógeno ácido de los ácidos mencionados en este artículo no es reemplazado por un grupo orgánico, sino por algún otro grupo. Según algunos autores, esos compuestos también son ésteres, especialmente cuando el primer átomo de carbono del grupo orgánico que reemplaza al hidrógeno ácido, es reemplazado por otro átomo de los elementos del grupo 14 ( Si , Ge , Sn , Pb ); por ejemplo, según ellos, el acetato de trimetilsililo CH₃COOSi ( CH₃ ) ₃ es un éster trimetilsilílico del ácido acético , y el dilaurato de dibutilestaño (CH₃ ( CH₂ ) ₁₀COO ) ₂Sn ( (CH₂ ) ₃CH₃ ) ₂ es un éster dibutilestannileno del ácido láurico , y el catalizador de Phillips CrO₂ (OSi(OCH₃ ) ₃ ) ₂ es un éster trimetoxisilílico del ácido crómico ( H₂CrO₄ ) . [ 4 ] [ 5 ]
Nomenclatura
Etimología
La palabra éster fue acuñada en 1848 por el químico alemán Leopold Gmelin , [ 6 ] probablemente como una contracción del alemán Essigäther , " éter acético ".
nomenclatura de la IUPAC
Los nombres de los ésteres que se forman a partir de un alcohol y un ácido, se derivan del alcohol y el ácido de origen, donde este último puede ser orgánico o inorgánico. Los ésteres derivados de los ácidos carboxílicos más simples se nombran comúnmente según los nombres más tradicionales, los llamados " nombres triviales ", por ejemplo, formiato, acetato, propionato y butirato, en contraposición a la nomenclatura IUPAC metanoato, etanoato, propanoato y butanoato. Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos más complejos, por otro lado, se nombran con mayor frecuencia utilizando el nombre sistemático IUPAC, basado en el nombre del ácido seguido del sufijo -oato . Por ejemplo, el éster octanoato de hexilo, también conocido con el nombre trivial caprilato de hexilo , tiene la fórmula CH₃ ( CH₂ ) ₆CO₂ ( CH₂ ) ₅CH₃ .
Las fórmulas químicas de los ésteres orgánicos formados a partir de ácidos carboxílicos y alcoholes suelen tener la forma RCO₂R ' o RCOOR', donde R y R' son las partes orgánicas del ácido carboxílico y del alcohol, respectivamente, y R puede ser un hidrógeno en el caso de ésteres del ácido fórmico . Por ejemplo, el acetato de butilo (sistemáticamente etanoato de butilo), derivado del butanol y del ácido acético ( sistemáticamente ácido etanoico) , se escribiría CH₃CO₂ (CH₂ ) ₃CH₃ . Son comunes otras presentaciones , como BuOAc y CH₃COO ( CH₂ ) ₃CH₃ .
Los ésteres cíclicos se denominan lactonas , independientemente de si derivan de un ácido orgánico o inorgánico. Un ejemplo de lactona orgánica es la γ-valerolactona .
ortoésteres
Una clase poco común de ésteres son los ortoésteres . Uno de ellos son los ésteres de ácidos ortocarboxílicos. Estos ésteres tienen la fórmula RC(OR′) 3 , donde R representa cualquier grupo (orgánico o inorgánico) y R ′ representa un grupo organilo . Por ejemplo, el ortoformiato de trietilo ( HC(OCH 2 CH 3 ) 3 ) se deriva, en cuanto a su nombre (pero no a su síntesis), de la esterificación del ácido ortofórmico ( HC(OH) 3 ) con etanol .
Ésteres de ácidos inorgánicos
Los ésteres también pueden derivarse de ácidos inorgánicos.
- El ácido perclórico forma ésteres de perclorato , por ejemplo, perclorato de metilo ( CH 3 −O−Cl(=O) 3 ).
- El ácido sulfúrico forma ésteres de sulfato , por ejemplo, sulfato de dimetilo ( (CH 3 −O−) 2 S(=O) 2 ) y bisulfato de metilo ( CH 3 −O−S(=O) 2 −OH )
- El ácido nítrico forma ésteres de nitrato , por ejemplo, nitrato de metilo ( CH3 − O−NO2 ) y nitroglicerina ( CH(−O−NO2 ) (−CH2 − O−NO2 ) 2 ) .
- El ácido fosfórico forma ésteres de fosfato , por ejemplo, fosfato de trifenilo ( O=P(−O−C 6 H 5 ) 3 ) y fosfato de metil dihidrógeno ( O=P(−O−CH 3 )(−OH) 2 )
- El ácido pirofosfórico (difosfórico) forma ésteres de pirofosfato , por ejemplo, tetraetil pirofosfato , ADP , dADP , ADPR , cADPR , CDP , dCDP , GDP , dGDP , UDP , dTDP , MEcPP , HMBPP , DMAPP , IPP , GPP , FPP , GGPP , ThDP , FAD , NAD , NADP .
- El ácido trifosfórico forma ésteres trifosfato , por ejemplo ATP , dATP , CTP , dCTP , GTP , dGTP , UTP , dTTP , ITP , XTP , ThTP , AThTP .
- El ácido tetrafosfórico forma ésteres de tetrafosfato, por ejemplo, hexaetil tetrafosfato , adenosina tetrafosfato (ATPP, Ap4), Ap4A .
- El ácido carbónico forma ésteres de carbonato , por ejemplo, carbonato de dimetilo ( (CH 3 −O−) 2 C=O ) y carbonato de etileno cíclico de 5 miembros ( (−CH 2 −O−) 2 C=O ) (si se clasifica el ácido carbónico como un compuesto inorgánico).
- El ácido tritiocarbónico forma ésteres de tritiocarbonato , por ejemplo, dimetil tritiocarbonato ( (CH 3 −S−) 2 C=S ) (si se clasifica el ácido tritiocarbónico como un compuesto inorgánico).
- El ácido clorofórmico forma ésteres de cloroformiato , por ejemplo, cloroformiato de metilo ( Cl−C(=O)−O−CH 3 ) (si se clasifica el ácido clorofórmico como un compuesto inorgánico).
- El ácido bórico forma ésteres de borato , por ejemplo, borato de trimetilo ( B(−O−CH 3 ) 3 ).
- El ácido crómico forma cromato de di- terc -butilo ( ((CH 3 ) 3 C−O−) 2 Cr(=O) 2 )
Los ácidos inorgánicos que existen como tautómeros forman dos o más tipos de ésteres.
- El ácido tiosulfúrico forma dos tipos de ésteres de tiosulfato , por ejemplo, O , O -dimetil tiosulfato ( (CH 3 −O−) 2 S(=O)(=S) ) y O , S -dimetil tiosulfato ( (CH 3 −O−)(CH 3 −S−)S(=O) 2 )
- El ácido tiociánico forma ésteres de tiocianato , por ejemplo, tiocianato de metilo ( CH₃ − S −C≡N ) (si se clasifica el ácido tiociánico como un compuesto inorgánico), pero también forma "ésteres" de isotiocianato , por ejemplo, isotiocianato de metilo ( CH₃ − N=C=S ), aunque los isotiocianatos orgánicos no se clasifican como ésteres según la IUPAC.
- El ácido fosforoso forma dos tipos de ésteres: ésteres de fosfito , por ejemplo, fosfito de trietilo ( P(−O−CH 2 CH 3 ) 3 ), y ésteres de fosfonato , por ejemplo, fosfonato de dietilo ( H−P(=O)(−O−CH 2 CH 3 ) 2 ).
Algunos ácidos inorgánicos inestables o difíciles de obtener forman ésteres estables.
- El ácido sulfuroso , que es inestable, forma dimetilsulfito estable ( (CH 3 −O−) 2 S=O ).
- El ácido dicarbónico , que es inestable, forma dicarbonato de dimetilo estable ( CH 3 −O−C(=O)−O−C(=O)−O−CH 3 ).
En principio, una parte de los alcóxidos de metales y metaloides , de los cuales se conocen muchos cientos, podrían clasificarse como ésteres de los ácidos correspondientes (por ejemplo, el trietóxido de aluminio (Al(OCH₂CH₃ ) ₃ ) podría clasificarse como un éster del ácido alúmico, que es hidróxido de aluminio , el ortosilicato de tetraetilo (Si(OCH₂CH₃ ) ₄ ) podría clasificarse como un éster del ácido ortosilícico , y el etóxido de titanio ( Ti (OCH₂CH₃ ) ₄ ) podría clasificarse como un éster del ácido ortotitánico ).
Estructura y enlaces
Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes contienen un grupo carbonilo C=O, que es un grupo divalente en el átomo de carbono , lo que da lugar a ángulos C–C–O y O–C–O de 120° . A diferencia de las amidas , los ésteres de ácidos carboxílicos son grupos funcionales estructuralmente flexibles porque la rotación alrededor de los enlaces C–O–C tiene una barrera baja. Su flexibilidad y baja polaridad se manifiestan en sus propiedades físicas; tienden a ser menos rígidos (punto de fusión más bajo) y más volátiles (punto de ebullición más bajo) que las amidas correspondientes . [ 7 ] El pKa de los hidrógenos alfa en los ésteres de ácidos carboxílicos es de alrededor de 25 (el hidrógeno alfa es un hidrógeno unido al carbono adyacente al grupo carbonilo (C=O) de los ésteres de carboxilato). [ 8 ]
Muchos ésteres de ácidos carboxílicos tienen potencial para isomería conformacional , pero tienden a adoptar una conformación S - cis (o Z ) en lugar de la alternativa S - trans (o E ), debido a una combinación de efectos de hiperconjugación y minimización dipolar . La preferencia por la conformación Z está influenciada por la naturaleza de los sustituyentes y el disolvente, si está presente. [ 9 ] [ 10 ] Las lactonas con anillos pequeños están restringidas a la conformación s -trans (es decir, E ) debido a su estructura cíclica.
Propiedades físicas y caracterización
Los ésteres derivados de ácidos carboxílicos y alcoholes son más polares que los éteres , pero menos polares que los alcoholes. Participan en enlaces de hidrógeno como aceptores de enlaces de hidrógeno, pero no pueden actuar como donadores de enlaces de hidrógeno, a diferencia de sus alcoholes de origen. Esta capacidad de participar en enlaces de hidrógeno les confiere cierta solubilidad en agua. Debido a su falta de capacidad para donar enlaces de hidrógeno, los ésteres no se autoasocian. En consecuencia, los ésteres son más volátiles que los ácidos carboxílicos de peso molecular similar. [ 7 ]
Caracterización y análisis
Los ésteres se identifican generalmente mediante cromatografía de gases, aprovechando su volatilidad. Los espectros IR de los ésteres presentan una banda intensa y nítida en el rango de 1730–1750 cm⁻¹ asignada a ν C=O . Este pico cambia dependiendo de los grupos funcionales unidos al carbonilo. Por ejemplo, un anillo de benceno o un doble enlace junto con el carbonilo disminuirá el número de onda en aproximadamente 30 cm⁻¹ .
Aplicaciones y ocurrencia
Los ésteres son comunes en la naturaleza y se utilizan ampliamente en la industria. En la naturaleza, las grasas son, en general, triésteres derivados del glicerol y los ácidos grasos . [ 12 ] Los ésteres son responsables del aroma de muchas frutas, como las manzanas , los durianes , las peras , los plátanos , las piñas y las fresas . [ 13 ] Anualmente se producen industrialmente varios miles de millones de kilogramos de poliésteres , siendo los productos importantes el tereftalato de polietileno , los ésteres de acrilato y el acetato de celulosa . [ 14 ]
Triglicérido representativo que se encuentra en un aceite de linaza, un triéster de glicerol (centro, negro) derivado del ácido linoleico (abajo a la derecha, verde), ácido alfa-linolénico (izquierda, rojo) y ácido oleico (arriba a la derecha, azul).
Preparación
La esterificación es el nombre general de una reacción química en la que dos reactivos (normalmente un alcohol y un ácido) forman un éster como producto de la reacción . Los ésteres son comunes en la química orgánica y en materiales biológicos, y suelen tener un agradable aroma afrutado. Esto explica su amplio uso en la industria de fragancias y sabores . Los enlaces éster también se encuentran en muchos polímeros .
Esterificación de ácidos carboxílicos con alcoholes
La síntesis clásica es la esterificación de Fischer , que consiste en tratar un ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un agente deshidratante :
- RCO 2 H + R'OH ⇌ RCO 2 R' + H 2 O
La constante de equilibrio para tales reacciones es de aproximadamente 5 para ésteres típicos, por ejemplo, acetato de etilo. [ 15 ] La reacción es lenta en ausencia de un catalizador. El ácido sulfúrico es un catalizador típico para esta reacción. También se utilizan muchos otros ácidos, como los ácidos sulfónicos poliméricos . Dado que la esterificación es altamente reversible, el rendimiento del éster se puede mejorar utilizando el principio de Le Chatelier :
- Utilizar el alcohol en gran exceso (es decir, como disolvente).
- Utilizando un agente deshidratante: el ácido sulfúrico no solo cataliza la reacción, sino que también retiene el agua (un producto de la reacción). Otros agentes desecantes, como los tamices moleculares, también son eficaces.
- Eliminación del agua por medios físicos, como la destilación en forma de azeótropo de bajo punto de ebullición con tolueno , en combinación con un aparato Dean-Stark .
Se conocen reactivos que impulsan la deshidratación de mezclas de alcoholes y ácidos carboxílicos. Un ejemplo es la esterificación de Steglich , un método para formar ésteres en condiciones suaves. Este método es popular en la síntesis de péptidos , donde los sustratos son sensibles a condiciones extremas como altas temperaturas. El DCC ( diciclohexilcarbodiimida ) se utiliza para activar el ácido carboxílico y facilitar la reacción. La 4-dimetilaminopiridina (DMAP) se utiliza como catalizador de transferencia de acilo . [ 16 ]
Otro método para la deshidratación de mezclas de alcoholes y ácidos carboxílicos es la reacción de Mitsunobu :
- RCO 2 H + R'OH + P(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 → RCO 2 R' + OP(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 H 2
Los ácidos carboxílicos pueden esterificarse utilizando diazometano :
- RCO 2 H + CH 2 N 2 → RCO 2 CH 3 + N 2
Mediante este diazometano, se pueden convertir mezclas de ácidos carboxílicos en sus ésteres metílicos con rendimientos casi cuantitativos, por ejemplo, para su análisis por cromatografía de gases . El método resulta útil en operaciones de síntesis orgánica especializadas, pero se considera demasiado peligroso y costoso para aplicaciones a gran escala.
Esterificación de ácidos carboxílicos con epóxidos
Los ácidos carboxílicos se esterifican mediante tratamiento con epóxidos , dando lugar a β-hidroxiésteres:
- RCO 2 H + RCHCH 2 O → RCO 2 CH 2 CH(OH)R
Esta reacción se emplea en la producción de resina de éster vinílico a partir de ácido acrílico .
Alcoholismo de cloruros de acilo y anhídridos de ácido
Los alcoholes reaccionan con cloruros de acilo y anhídridos de ácido para dar ésteres:
- RCOCl + R'OH → RCO 2 R' + HCl
- (RCO) 2 O + R'OH → RCO 2 R' + RCO 2 H
Las reacciones son irreversibles, lo que simplifica el procesamiento . Dado que los cloruros de acilo y los anhídridos de ácido también reaccionan con el agua, se prefieren las condiciones anhidras. Las acilaciones análogas de aminas para dar amidas son menos sensibles porque las aminas son nucleófilos más fuertes y reaccionan más rápidamente que el agua. Este método se emplea únicamente en procedimientos a escala de laboratorio, ya que es costoso.
Alquilación de ácidos carboxílicos y sus sales
El tetrafluoroborato de trimetiloxonio se puede utilizar para la esterificación de ácidos carboxílicos en condiciones donde las reacciones catalizadas por ácido son inviables: [ 17 ]
- RCO 2 H + (CH 3 ) 3 OBF 4 → RCO 2 CH 3 + (CH 3 ) 2 O + HBF 4
Aunque raramente se emplean para esterificaciones, las sales de carboxilato (a menudo generadas in situ ) reaccionan con agentes alquilantes electrófilos , como los haluros de alquilo , para dar ésteres. [ 14 ] [ 18 ] La disponibilidad de aniones puede inhibir esta reacción, que se beneficia de catalizadores de transferencia de fase o de disolventes apróticos altamente polares como el DMF . Una sal de yoduro adicional puede, mediante la reacción de Finkelstein , catalizar la reacción de un haluro de alquilo recalcitrante. Alternativamente, las sales de un metal coordinante, como la plata, pueden mejorar la velocidad de reacción al facilitar la eliminación del haluro.
Transesterificación
La transesterificación , que consiste en transformar un éster en otro, es una práctica muy extendida:
- RCO 2 R' + CH 3 OH → RCO 2 CH 3 + R'OH
Al igual que la hidrólisis, la transesterificación es catalizada por ácidos y bases. Esta reacción se utiliza ampliamente para degradar triglicéridos , por ejemplo, en la producción de ésteres de ácidos grasos y alcoholes. El poli(tereftalato de etileno) se produce mediante la transesterificación de tereftalato de dimetilo y etilenglicol: [ 14 ]
- n (C 6 H 4 )(CO 2 CH 3 ) 2 + 2 n C 2 H 4 (OH) 2 → [ (C 6 H 4 )(CO 2 ) 2 (C 2 H 4 )] n + 2 n CH 3 OH
Un subconjunto de la transesterificación es la alcohólisis del diceteno . Esta reacción produce 2-cetoésteres. [ 14 ]
- (CH2CO ) 2 + ROH → CH3C ( O ) CH2CO2R
Carbonilación
Los alquenos experimentan carboalcoxilación en presencia de catalizadores de carbonilo metálico . Los ésteres del ácido propanoico se producen comercialmente mediante este método:
- H 2 C = CH 2 + ROH + CO → CH 3 CH 2 CO 2 R
Un ejemplo ilustrativo es la preparación de propionato de metilo .
- H 2 C = CH 2 + CO + CH 3 OH → CH 3 CH 2 CO 2 CH 3
La carbonilación del metanol produce formiato de metilo , que es la principal fuente comercial de ácido fórmico . La reacción es catalizada por metóxido de sodio .
- CH 3 OH + CO → HCO 2 CH 3
Adición de ácidos carboxílicos a alquenos y alquinos
En la hidroesterificación , los alquenos y alquinos se insertan en el enlace O−H de los ácidos carboxílicos. El acetato de vinilo se produce industrialmente mediante la adición de ácido acético al acetileno en presencia de catalizadores de acetato de zinc : [ 19 ]
- HC≡CH + CH3CO2H → CH3CO2CH = CH2
El acetato de vinilo también se puede producir mediante una reacción catalizada por paladio de etileno, ácido acético y oxígeno :
- 2 H 2 C = CH 2 + 2 CH 3 CO 2 H + O 2 → 2 CH 3 CO 2 CH = CH 2 + 2 H 2 O
El ácido silicotúngstico se utiliza para fabricar acetato de etilo mediante la alquilación del ácido acético con etileno:
- H 2 C = CH 2 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 CH 2 CH 3
De aldehídos
La reacción de Tishchenko implica la desproporción de un aldehído en presencia de una base anhidra para dar un éster. Los catalizadores son alcóxidos de aluminio o alcóxidos de sodio. El benzaldehído reacciona con bencilóxido de sodio (generado a partir de sodio y alcohol bencílico ) para generar benzoato de bencilo . [ 20 ] Este método se utiliza en la producción de acetato de etilo a partir de acetaldehído . [ 14 ]
Otros métodos
- Reordenamiento de Favorskii de α-halocetonas en presencia de una base.
- Oxidación de Baeyer-Villiger de cetonas con peróxidos
- Reacción de Pinner de nitrilos con un alcohol
- Abstracción nucleofílica de un complejo metal-acilo
- Hidrólisis de ortoésteres en ácido acuoso
- Celulólisis mediante esterificación [ 21 ]
- Ozonólisis de alquenos mediante un tratamiento en presencia de ácido clorhídrico y varios alcoholes . [ 22 ]
- Oxidación anódica de metilcetonas que conduce a ésteres metílicos. [ 23 ]
- La interesterificación intercambia los grupos de ácidos grasos de diferentes ésteres.
Reacciones
Los ésteres son menos reactivos que los haluros de ácido y los anhídridos. Al igual que los derivados de acilo más reactivos, pueden reaccionar con amoníaco y aminas primarias y secundarias para dar amidas, aunque este tipo de reacción no se usa con frecuencia, ya que los haluros de ácido dan mejores rendimientos.
Transesterificación
Los ésteres pueden convertirse en otros ésteres mediante un proceso conocido como transesterificación . La transesterificación puede ser catalizada por ácidos o bases, e implica la reacción de un éster con un alcohol. Desafortunadamente, debido a que el grupo saliente también es un alcohol, las reacciones directa e inversa suelen ocurrir a velocidades similares. El uso de un gran exceso del alcohol reactivo o la eliminación del alcohol del grupo saliente (por ejemplo, mediante destilación ) favorecerá la finalización de la reacción directa, de acuerdo con el principio de Le Chatelier . [ 24 ]
Hidrólisis y saponificación
La hidrólisis de ésteres catalizada por ácido también es un proceso de equilibrio, esencialmente el inverso de la reacción de esterificación de Fischer . Debido a que un alcohol (que actúa como grupo saliente) y el agua (que actúa como nucleófilo) tienen valores de pKa similares , las reacciones directa e inversa compiten entre sí. Al igual que en la transesterificación, el uso de un gran exceso de reactivo (agua) o la eliminación de uno de los productos (el alcohol) puede favorecer la reacción directa.
La hidrólisis básica de ésteres, conocida como saponificación , no es un proceso de equilibrio; se consume un equivalente completo de base en la reacción, que produce un equivalente de alcohol y un equivalente de una sal de carboxilato. La saponificación de ésteres de ácidos grasos es un proceso de importancia industrial, utilizado en la producción de jabón. [ 24 ]
La esterificación es una reacción reversible. Los ésteres se hidrolizan tanto en condiciones ácidas como básicas. En condiciones ácidas, la reacción es la inversa de la esterificación de Fischer . En condiciones básicas, el hidróxido actúa como nucleófilo, mientras que el alcóxido es el grupo saliente. Esta reacción, la saponificación , es la base de la fabricación de jabón.
Saponificación de ésteres (hidrólisis básica)
El grupo alcóxido también puede ser desplazado por nucleófilos más fuertes como el amoníaco o aminas primarias o secundarias para dar amidas (reacción de amonólisis):
- RCO 2 R' + NH 2 R″ → RCONHR″ + R'OH
Esta reacción no suele ser reversible. Se pueden usar hidrazinas e hidroxilamina en lugar de aminas. Los ésteres se pueden convertir en isocianatos a través de ácidos hidroxámicos intermedios en el reordenamiento de Lossen .
Las fuentes de nucleófilos de carbono, por ejemplo, los reactivos de Grignard y los compuestos de organolitio, se adicionan fácilmente al carbonilo.
Reducción
En comparación con las cetonas y los aldehídos, los ésteres son relativamente resistentes a la reducción . La introducción de la hidrogenación catalítica a principios del siglo XX supuso un gran avance; los ésteres de ácidos grasos se hidrogenan para formar alcoholes grasos .
- RCO 2 R' + 2 H 2 → RCH 2 OH + R'OH
Un catalizador típico es el cromito de cobre . Antes del desarrollo de la hidrogenación catalítica , los ésteres se reducían a gran escala mediante la reducción de Bouveault-Blanc . Este método, que está prácticamente obsoleto, utiliza sodio en presencia de fuentes de protones.
Especialmente en síntesis químicas finas, el hidruro de litio y aluminio se utiliza para reducir ésteres a dos alcoholes primarios. El reactivo relacionado, el borohidruro de sodio, es lento en esta reacción. El DIBAH reduce ésteres a aldehídos. [ 25 ]
La reducción directa para obtener el éter correspondiente es difícil, ya que el hemiacetal intermedio tiende a descomponerse para dar un alcohol y un aldehído (que se reduce rápidamente para dar un segundo alcohol). La reacción puede llevarse a cabo utilizando trietilsilano con diversos ácidos de Lewis. [ 26 ] [ 27 ]
Condensación de Claisen y reacciones relacionadas
Los ésteres pueden experimentar diversas reacciones con nucleófilos de carbono. Reaccionan con un exceso de reactivo de Grignard para dar alcoholes terciarios. Los ésteres también reaccionan fácilmente con enolatos . En la condensación de Claisen , un enolato de un éster ( 1 ) ataca el grupo carbonilo de otro éster ( 2 ) para dar el intermedio tetraédrico 3. El intermedio se descompone, expulsando un alcóxido (R'O− ) y produciendo el β-cetoéster 4 .
También son posibles las condensaciones de Claisen cruzadas, en las que el enolato y el nucleófilo son ésteres diferentes. Una condensación de Claisen intramolecular se denomina condensación de Dieckmann o ciclación de Dieckmann, ya que puede utilizarse para formar anillos. Los ésteres también pueden sufrir condensaciones con enolatos de cetonas y aldehídos para dar compuestos β-dicarbonílicos. [ 28 ] Un ejemplo específico de esto es el reordenamiento de Baker-Venkataraman , en el que una orto-aciloxicetona aromática sufre una sustitución acílica nucleofílica intramolecular y un posterior reordenamiento para formar una β-dicetona aromática. [ 29 ] El reordenamiento de Chan es otro ejemplo de un reordenamiento resultante de una reacción de sustitución acílica nucleofílica intramolecular.
Otras reactividades de ésteres
Los ésteres reaccionan con nucleófilos en el carbono carbonílico. [ 30 ] El carbonilo es débilmente electrófilo pero es atacado por nucleófilos fuertes (aminas, alcóxidos, fuentes de hidruro, compuestos de organolitio, etc.). Los enlaces C–H adyacentes al carbonilo son débilmente ácidos pero sufren desprotonación con bases fuertes. Este proceso es el que generalmente inicia las reacciones de condensación. El oxígeno carbonílico en los ésteres es débilmente básico, menos que el oxígeno carbonílico en las amidas debido a la donación por resonancia de un par de electrones del nitrógeno en las amidas, pero forma aductos .
En cuanto a los aldehídos , los átomos de hidrógeno en el carbono adyacente ("α a") al grupo carboxilo en los ésteres son suficientemente ácidos para sufrir desprotonación, lo que a su vez conduce a una variedad de reacciones útiles. La desprotonación requiere bases relativamente fuertes, como los alcóxidos . La desprotonación da un enolato nucleofílico , que puede reaccionar más, por ejemplo, la condensación de Claisen y su equivalente intramolecular, la condensación de Dieckmann . Esta conversión se aprovecha en la síntesis de ésteres malónicos , donde el diéster del ácido malónico reacciona con un electrófilo (por ejemplo, haluro de alquilo ) y posteriormente se descarboxila. Otra variante es la alquilación de Fráter-Seebach .
Otras reacciones
- Los ésteres se pueden convertir directamente en nitrilos . [ 31 ]
- Los ésteres metílicos suelen ser susceptibles a la descarboxilación en la descarboxilación de Krapcho .
- Los ésteres de fenilo reaccionan con las hidroxiarilcetonas en el reordenamiento de Fries .
- En el reordenamiento de Chan, se funcionalizan ésteres específicos con un grupo α-hidroxilo .
- Los ésteres con átomos de hidrógeno β pueden convertirse en alquenos mediante pirólisis de ésteres .
- En la condensación de aciloína, se acoplan pares de ésteres para dar α-hidroxicetonas .
grupos de protección
Como clase, los ésteres sirven como grupos protectores para los ácidos carboxílicos . Proteger un ácido carboxílico es útil en la síntesis de péptidos para prevenir las autorreacciones de los aminoácidos bifuncionales . [ 32 ] Los ésteres metílicos y etílicos están comúnmente disponibles para muchos aminoácidos; [ 33 ] el éster t -butílico tiende a ser más caro. Sin embargo, los ésteres t - butílicos son particularmente útiles porque, en condiciones fuertemente ácidas, experimentan una eliminación para dar el ácido carboxílico e isobutileno , lo que simplifica el procesamiento. [ 34 ]
Lista de odorantes ésteres
Muchos ésteres tienen olores frutales característicos, y muchos se encuentran de forma natural en los aceites esenciales de las plantas. Esto también ha propiciado su uso común en aromatizantes y fragancias artificiales que buscan imitar esos olores. [ 35 ]
Véase también
Referencias
- 1 2 3 IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " ésteres ". doi : 10.1351/goldbook.E02219
- ↑ Cameron Wright (1986). Guía del trabajador sobre los riesgos de los disolventes . The Group. pág. 48. ISBN 978-0-9690545-4-2.
- ↑ E. Richard Booser (21 de diciembre de 1993). Manual CRC de lubricación y tribología, Volumen III: Monitoreo, materiales, lubricantes sintéticos y aplicaciones . CRC. pág. 237. ISBN 978-1-4200-5045-5.
- ↑ "Acetoxitrimetilestaño" .
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Traducción:b. Éteres éster u oxiácido. Éteres del tercer tipo. Muchos ácidos minerales y orgánicos que contienen oxígeno se combinan con un alcohol al eliminarse el agua para formar compuestos de éter neutros y volátiles, que pueden considerarse compuestos acoplados de alcohol y agua ácida, o, según la teoría de los radicales, como sales en las que un ácido está unido a un éter.
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Enlaces externos
- Introducción a los ésteres
- Molécula del mes: Acetato de etilo y otros ésteres
- Grupos funcionales
- Ésteres
