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Hidrovinilación

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En química orgánica , la hidrovinilación es la inserción formal de un alqueno en el enlace CH del etileno ( H2C =CH2 ) :

CH 2 =CHR + CH 2 =CH 2 → CH 3 −CHR−CH=CH 2

La reacción más general, la hidroalquenilación , es la inserción formal de un alqueno en el enlace CH de cualquier alqueno terminal . La reacción es catalizada por complejos metálicos . Una reacción representativa es la conversión de estireno y etileno en 3-fenilbuteno: [ 1 ]

PhCH=CH2+CH2=CH2⟶H−CH2−CH(Ph)−CH=CH2{\displaystyle {\ce {PhCH=CH2}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\color {red}{\ce {H -}}}{\ce {CH2-CH(Ph)}}{\color {red}{\ce {-CH=CH2}}}}

Dimerización del etileno

La dimerización del etileno que produce 1-buteno es otro ejemplo de hidrovinilación. En los procesos Dimersol y Alphabutol , los alquenos se dimerizan para la producción de gasolina y comonómeros como el 1-buteno. Estos procesos operan en varias refinerías en todo el mundo a escalas de aproximadamente 400 000 toneladas/año (informe de 2006). [ 2 ] El 1-buteno es susceptible de isomerización a 2-butenos , que se utiliza en la tecnología de conversión de olefinas para producir propileno .

En síntesis orgánica

La adición puede realizarse de forma altamente regio- y estereoselectiva, aunque la elección del metal, los ligandos y los contraiones suele desempeñar un papel muy importante. También se ha demostrado que muchos metales forman catalizadores activos, incluidos el níquel [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] y el cobalto. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]

En una versión estequiométrica de una reacción de hidrovinilación, los nucleófilos se adicionan a un complejo de alqueno de metal de transición electrófilo , formando un enlace C-C. El alquilo metálico resultante sufre una eliminación de beta-hidruro, liberando el producto vinilado. [ 9 ]

Hidroarilación

La hidroarilación es, de nuevo, un caso especial de hidrovinilación. Se ha demostrado la hidroarilación para sustratos de alquinos y alquenos. Un ejemplo temprano lo proporcionó la reacción de Murai , que implica la inserción de alquenos en un enlace C-H de la acetofenona . El grupo ceto dirige la regioselectividad, estabilizando un intermedio arílico. [ 10 ]

Una reacción de Murai (X = grupo director, típicamente X = O).

Cuando se cataliza con carboxilatos de paladio, un paso clave es la sustitución aromática electrófila para dar un intermedio arílico de Pd(II). [ 11 ] El oro se comporta de manera similar. [ 12 ] La hidropiridinación es una reacción similar, pero implica la adición de un enlace piridílico-H a alquenos y alquinos. [ 13 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ TV RajanBabu; GA Cox (2014). "5.32 Reacciones de hidrovinilación en síntesis orgánica". Reacciones de hidrovinilación en síntesis orgánica . Síntesis orgánica integral II (Segunda edición) . Vol.  5. págs. 1582–1620 . doi : 10.1016/B978-0-08-097742-3.00533-4 . ISBN  978-0-08-097743-0.
  2. ↑ Yves Chauvin (2006). "Metátesis de olefinas: Los primeros tiempos (Conferencia Nobel)". Angew. Chem. Int. Ed . 45 (23): 3740– 3747. Bibcode : 2006ACIE...45.3740C . doi : 10.1002/anie.200601234 . PMID 16724296 . 
  3. ↑ Ho, C.-Y.; He, L. (2010). "Hidroalquenilación intermolecular catalítica cola a cola de estirenos con alfa-olefinas: inserción migratoria regioselectiva controlada por un níquel/carbeno N-heterocíclico". Angew. Chem. Int. Ed . 49 (48): 9182– 9186. doi : 10.1002/anie.201001849 . PMID 20853303 . 
  4. ↑ Ho, C.-Y.; He, L. (2012). "Eliminación clásica de beta-Si mediante la cooperación Ni-NHC: implicaciones para las reacciones de formación de C–C que involucran ni-alquil-beta-silanos". Chem. Commun . 48 (10): 1481– 1483. doi : 10.1039/c1cc14593b . PMID 22116100 . 
  5. ↑ Smith, CR; Zhang, A.; Mans, DJ; Rajanbabu, TV (2008). "(R)-3-Metil-3-Fenil-1-Penteno mediante hidrovinilación asimétrica catalítica" . Organic Syntheses . 85 : 248–266 . doi : 10.15227/orgsyn.085.0248 . PMC 2723857. PMID 19672483 .  
  6. ↑ Grutters, MMP; Muller, C.; Vogt, D. (2006). "Hidrovinilación de estireno altamente selectiva catalizada por cobalto". J. Am. Chem. Soc . 128 (23): 7414– 5. Bibcode : 2006JAChS.128.7414G . doi : 10.1021/ja058095y . PMID 16756275 . 
  7. ↑ Hilt, G.; Danz, M.; Treutwein, J. (2009). "Hidrovinilación 1,4 de estirenos y 1-aril-1,3-butadienos catalizada por cobalto". Org. Lett . 11 (15): 3322– 5. doi : 10.1021/ol901064p . PMID 19583205 . 
  8. ↑ Sharma, RK; RajanBabu, TV (2010). "Hidrovinilación asimétrica de 1,3-dienos lineales no activados" . J. Am. Chem. Soc . 132 (10): 3295–7 . Bibcode : 2010JAChS.132.3295S . doi : 10.1021 / ja1004703 . PMC 2836389. PMID 20163120 .  
  9. ↑ Tony CT Chang, Myron Rosenblum, Nancy Simms (1988). "Vinilación de enolatos con un equivalente de catión vinilo: trans-3-metil-2-vinilciclohexanona" . Organic Syntheses . 66 : 95. doi : 10.15227/orgsyn.066.0095 .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  10. ↑ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (9 de diciembre de 1993). "Adición catalítica eficiente de enlaces aromáticos carbono-hidrógeno a olefinas". Naturaleza . 366 (6455): 529– 531. Bibcode : 1993Natur.366..529M . doi : 10.1038/366529a0 . S2CID 5627826 . 
  11. ↑ Jia, C.; Kitamura, T.; Fujiwara, Y. (2001). "Funcionalización catalítica de arenos y alcanos mediante activación del enlace CH". Acc. Chem. Res . 34 (8): 633– 639. doi : 10.1021/ar000209h . PMID 11513570 . 
  12. ↑ Shen, Hong C. (2008). "Avances recientes en la síntesis de heterociclos y carbociclos mediante catálisis homogénea con oro. Parte 1: Reacciones de adición de heteroátomos e hidroarilación de alquinos, alenos y alquenos". Tetrahedron . 64 (18): 3885– 3903. doi : 10.1016/j.tet.2008.01.081 .
  13. ↑ Li, Yuexuan; Deng, Gongda; Zeng, Xiaoming (2016). "Hidropiridinación regioselectiva de estirenos catalizada por cromo". Organometallics . 35 (5): 747– 750. doi : 10.1021/acs.organomet.5b01021 .
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