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Articulo de referencia

Reacción de Murai

En química orgánica , la reacción de Murai es una reacción orgánica que utiliza la activación de CH para crear un nuevo enlace C-C entre un alqueno terminal o interno tensionado...

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En química orgánica , la reacción de Murai es una reacción orgánica que utiliza la activación de CH para crear un nuevo enlace C-C entre un alqueno terminal o interno tensionado y un compuesto aromático mediante un catalizador de rutenio . [ 1 ] La reacción, que lleva el nombre de Shinji Murai, se describió por primera vez en 1993. Si bien no es el primer ejemplo de activación de CH, la reacción de Murai destaca por su alta eficiencia y alcance. [ 2 ] [ 3 ] Ejemplos anteriores de tales hidroarilaciones requerían condiciones más drásticas y un alcance limitado. [ 4 ] [ 1 ]

Reacción de Murai; X = grupo director .

Alcance y regioquímica

La reacción se demostró inicialmente utilizando una cetona como grupo director , pero se han descrito otros grupos funcionales, como ésteres , iminas, nitrilos e imidatos. [ 5 ] También se han descrito reacciones de Murai con alquinos disustituidos . [ 6 ] Los grupos directores bidentados permiten la alquilación orto de anillos aromáticos con cetonas α,β-insaturadas, que suelen ser inactivas en las reacciones de Murai. [ 7 ]

Los primeros ejemplos de la reacción sufrieron de subproductos de alquilación en ambas posiciones orto . Este problema puede resolverse parcialmente utilizando un grupo metilo orto bloqueante. Desafortunadamente, con grupos metilo orto se reducen tanto la velocidad como la generalidad de la reacción. [ 3 ] Los sustituyentes en la posición meta influyen en la regioselectividad. [ 8 ] La reacción se adiciona preferentemente en la posición orto menos impedida estéricamente , excepto cuando hay un grupo meta capaz de coordinarse con el catalizador de Ru. Las metoxiacetofenonas muestran una reacción preferencial en la posición más impedida.

Efecto de los sustituyentes en posición meta sobre la regioselectividad. Los porcentajes corresponden a los rendimientos aislados de la sustitución en la posición indicada.

Mecanismo

Una variedad de catalizadores de Ru catalizan la reacción de Murai, incluyendo RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4 , Ru(CO) 2 (PPh 3 ) 3 , y Ru 3 (CO) 12 . [ 9 ]

catalizadores de Ru(0)

No se ha dilucidado un mecanismo detallado para la reacción de Murai. Estudios experimentales y computacionales dan evidencia de al menos dos mecanismos diferentes, dependiendo del catalizador . [ 10 ] [ 11 ] Para catalizadores como [Ru(H) 2 (CO)(PR 3 ) 3 ] que son activos como Ru 0 , una combinación de estudios computacionales de la teoría del funcional de la densidad y evidencia experimental ha dado como resultado el siguiente mecanismo propuesto: [ 3 ] [ 11 ] [ 12 ]

Mecanismo propuesto para la reacción de eteno y acetofenona (L = PR 3 ). Se omiten algunos ligandos espectadores en el Ru.

Se propone que a altas temperaturas RuH₂ ( CO)(PPh₃ ) ₃ se convierte en una especie insaturada Ru(CO)(PPh₃ ) n . [ 9 ] Se propone que el ciclo catalítico comienza con la coordinación de la cetona seguida de la adición oxidativa de un enlace CH. El metalociclo pentacoordinado resultante se estabiliza mediante una interacción agóstica . La formación del enlace C-C es la etapa limitante de la velocidad.

catalizadores de Ru(II)

El complejo [Ru( o -C 6 H 4 PPh 2 )(H)(CO)(PPh 3 ) 2 ] cataliza la reacción de Murai a temperatura ambiente. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] Para [Ru(H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 ], el complejo activo es [Ru(H) 2 (PR 3 ) 2 ].

Mecanismo propuesto para la reacción de acetofenona y etileno catalizada por [Ru(H) 2 (H 2 ) 2 (PR 3 ) 2 ]. Los ligandos espectadores ( PMe 3 ) se omitieron para mayor claridad.

Después de que se genera la forma activa del complejo catalizador de rutenio a partir de 1 , la acetofenona se coordina al complejo a través de su oxígeno carbonílico y agósticamente a través de su enlace orto CH ( 2 ). Como en el mecanismo propuesto para Ru 0 , esta interacción agóstica conduce a la adición oxidativa del orto CH. La eliminación reductiva libera H 2 , que permanece coordinado, dando el complejo 3 . La coordinación del etileno y la descoordinación de la cetona dan como resultado el complejo 4 que luego sufre una inserción migratoria de etileno en el hidruro para dar 5 . Después de la adición oxidativa de H 2 ( 6 ), el complejo elimina reductivamente el producto para dar el producto unido agósticamente al complejo. La coordinación de otra molécula de acetofenona regenera el complejo 2 .

Referencias

  1. 1 2 Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya (2008-10-01). "Formación de enlaces carbono-carbono catalizada por metales de transición mediante la ruptura de enlaces carbono-hidrógeno". Synthesis . 2008 (19): 3013– 3039. doi : 10.1055/s-2008-1067256 . ISSN 0039-7881 . 
  2. ↑ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (9 de diciembre de 1993). "Adición catalítica eficiente de enlaces aromáticos carbono-hidrógeno a olefinas". Naturaleza . 366 (6455): 529– 531. Bibcode : 1993Natur.366..529M . doi : 10.1038/366529a0 .
  3. 1 2 3 Murai, S.; Kakiuchi, F.; Sekine, S.; Tanaka, Y.; Kamatani, Asayuki; Sonoda, M.; Chatani, Naoto (1 de enero de 1994). "Acoplamiento catalítico CH/olefina" . Química Pura y Aplicada . 66 (7): 1527–1534 . doi : 10.1351/pac199466071527 . ISSN 1365-3075 . 
  4. ↑ Murai, Shinji; Chatani, Naoto; Kakiuchi, Fumitoshi (1997-03-01). "Adición catalítica de enlaces CH a enlaces múltiples con la ayuda de complejos de rutenio". Catalysis Surveys from Asia . 1 (1): 35– 51. doi : 10.1023/A:1019064627386 . ISSN 1384-6574 . 
  5. ↑ Yang, Jiong (2015-02-04). "Funcionalización meta-C–H de compuestos aromáticos catalizada por metales de transición". Org. Biomol. Chem . 13 (7): 1930– 1941. doi : 10.1039/c4ob02171a . ISSN 1477-0539 . PMID 25522930 .  
  6. ↑ Kakiuchi, Fumitoshi; Yamamoto, Yoshimi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (1995-08-01). "Adición catalítica de enlaces C–H aromáticos a acetilenos". Chemistry Letters . 24 (8): 681– 682. doi : 10.1246/cl.1995.681 . ISSN 0366-7022 . 
  7. ↑ Rouquet, Guy; Chatani, Naoto (2013-04-02). "Alquilación de enlaces orto-C–H de amidas aromáticas con cetonas α,β-insaturadas catalizada por rutenio mediante asistencia de quelación bidentada" . Chemical Science . 4 (5): 2201. doi : 10.1039/c3sc50310k . ISSN 2041-6539 . 
  8. ↑ Sonoda, Motohiro; Kakiuchi, Fumitoshi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (1997-12-01). "Adición de enlaces carbono-hidrógeno en cetonas aromáticas a olefinas catalizada por rutenio. El efecto de varios sustituyentes en el anillo aromático" . Boletín de la Sociedad Química de Japón . 70 (12): 3117– 3128. doi : 10.1246/bcsj.70.3117 . ISSN 0009-2673 . 
  9. 1 2 Kakiuchi, Fumitoshi; Murai, Shinji (2002-10-01). "Acoplamiento catalítico de Ch/olefina". Accounts of Chemical Research . 35 (10): 826– 834. doi : 10.1021/ar960318p . ISSN 0001-4842 . PMID 12379135 .  
  10. ↑ Helmstedt, Ulrike; Clot, Eric (2012-09-03). "Los ligandos hidruro marcan la diferencia: estudio de la función de densidad del mecanismo de la reacción de Murai catalizada por [Ru(H)2(H2)2(PR3)2] (R=ciclohexilo)". Chemistry: A European Journal . 18 (36): 11449– 11458. doi : 10.1002/chem.201200757 . ISSN 1521-3765 . PMID 22847874 .  
  11. 1 2 Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji (1 de diciembre de 1998). "Estudio funcional de densidad sobre la activación del enlace orto-CH en cetona aromática por el complejo Ru. Papel del metalaciclo intermedio d6 inusual de cinco coordinaciones con interacción agostica". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (48): 12692– 12693. doi : 10.1021/ja9816943 . ISSN 0002-7863 . 
  12. ↑ Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Djamaladdin G.; Morokuma, Keiji (2000-06-01). "Estudio funcional de la densidad sobre la adición altamente orto-selectiva de un enlace CH aromático a olefinas catalizada por un complejo Ru(H)2(CO)(PR3)3". Organometallics . 19 (12): 2318– 2329. doi : 10.1021/om0001220 . ISSN 0276-7333 . 
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  15. ↑ Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya; Mizushima, Eiichiro; Murai, Shinji (22 de diciembre de 2010). "Acoplamiento regioselectivo C−H/olefina a temperatura ambiente de cetonas aromáticas utilizando un catalizador de rutenio activado con un ligando carbonilo y elucidación estructural de intermedios clave". Journal of the American Chemical Society . 132 (50): 17741– 17750. doi : 10.1021/ja104918f . ISSN 0002-7863 . PMID 21114294 .