hidrogenasa de ferredoxina

En enzimología , la hidrogenasa de ferredoxina ( EC 1.12.7.2 ), también conocida como hidrogenasa [Fe-Fe] , hidrogenasa oxidante de H2 , hidrogenasa productora de H2, hidrogenasa bidireccional, hidrogenasa (ferredoxina), hidrogenaliasa e hidrogenasa de captación, es un tipo de hidrogenasa presente en Clostridium pasteurianum , Clostridium acetobutylicum , Chlamydomonas reinhardtii y otros organismos. El nombre sistemático de esta enzima es hidrógeno:ferredoxina oxidorreductasa ^{[ 1 ] [ 2 ].}

La hidrogenasa de ferredoxina pertenece a la familia de las oxidorreductasas , específicamente a aquellas que actúan sobre el hidrógeno como donador, con una proteína hierro-azufre como la ferredoxina como aceptor. La hidrogenasa de ferredoxina tiene un sitio metaloclúster activo denominado "clúster H" o "dominio H" que participa en la interconversión de protones ( H ⁺ ) y electrones con hidrógeno gaseoso ( H2 ₎ .

La ferredoxina hidrogenasa cataliza la siguiente reacción reversible:

H ₂ + 2 ferredoxina oxidada${\displaystyle \rightleftharpoons }$2 ferredoxina reducida + 2 H ⁺

El mecanismo exacto por el cual ocurre esta reacción aún no se conoce por completo; sin embargo, se han identificado varios intermediarios en condiciones de estado estacionario . ^{[ 2 ]} Un mecanismo propuesto para la reacción catalizada por la ferredoxina hidrogenasa es:

Los dos sustratos de esta enzima son H₂ y ferredoxina _oxidada , mientras que sus dos productos son ferredoxina reducida y H⁺ ^. Durante el ciclo del hidrógeno gaseoso, el clúster H experimenta una serie de transiciones redox a medida que se translocan protones . ^{[ 2 ]} La velocidad de reacción depende del pH ambiental y se observa un aumento de la actividad en entornos con pH entre 7 y 9. ^{[ 3 ]} Los clústeres accesorios permiten que la enzima mantenga su actividad enzimática completa a potenciales cercanos y superiores al potencial de equilibrio. Sin embargo, los clústeres accesorios no son tan efectivos a potenciales extremadamente bajos. ^{[ 4 ]}

La reacción ocurre en la porción [2Fe] del sitio activo del clúster H, que también incluye un clúster [4Fe4S] unido covalentemente a través de un tiolato de cisteinilo. Un sitio accesorio adicional conocido como dominio F, que contiene cuatro clústeres Fe-S, se conoce como la puerta principal para la transferencia de electrones hacia y desde el sitio catalítico. ^{[ 4 ]} El subsitio [2Fe] está coordinado por varios ligandos CO y CN y un puente azaditiolato que permite el transporte de protones. ^{[ 2 ]} El estado oxidado del subsitio, abreviado como Hox, incluye una porción [Fe(I)Fe(II)] paramagnética de valencia mixta y un clúster [4Fe4S] 2+ diamagnético oxidado. ^{[ 2 ]} La reducción de un solo electrón de Hox produce dos protómeros que difieren en la localización del electrón y el protón añadidos. ^{[ 2 ]} La adición del segundo electrón da como resultado la configuración [Fe(I)Fe(II)]-[4Fe4S]+ y un puente azaditiolato protonado.

Las hidrogenasas se encuentran en procariotas y eucariotas inferiores (unicelulares) . Esta amplia categoría de metaloenzimas se puede dividir en variantes [NiFe], [FeFe] y [Fe] según los metales de transición que se encuentran en sus sitios activos. Sin embargo, las actividades de oxidación de hidrógeno gaseoso y reducción de protones varían mucho entre las variantes e incluso dentro de sus propias subcategorías. ^{[ 1 ]} La hidrogenasa de ferredoxina participa en el metabolismo del glioxilato y dicarboxilato y el metabolismo del metano . Tiene 3 cofactores : hierro , azufre y níquel .

La hidrogenasa de ferredoxina presente en el alga verde Chlamydomonas reinhardtii utiliza los electrones suministrados por el fotosistema I para reducir protones a hidrógeno gaseoso. Esta transferencia de electrones es posible gracias a las interacciones del fotosistema I con la ferredoxina fotosintética de transferencia de electrones (PetF). ^{[ 5 ] [ 6 ]} La interconversión de protones y electrones con hidrógeno gaseoso permite a los organismos modular la entrada y salida de energía, ajustar el potencial redox de los orgánulos y transducir señales químicas. ^{[ 7 ]}

El hidrógeno gaseoso es un candidato potencial para el reemplazo parcial de los combustibles fósiles como portador de energía limpia en pilas de combustible. Sin embargo, debido a su peso, a menudo escapa de la atmósfera terrestre hacia el espacio, lo que lo convierte en un recurso escaso en la Tierra. ^{[ 8 ]}

La fotoproducción de hidrógeno en algas verdes, catalizada por la ferredoxina hidrogenasa, es una fuente potencial de hidrógeno gaseoso. Desafortunadamente, la ineficiencia de la reacción y de la enzima en su conjunto para producir hidrógeno supone una barrera para la viabilidad de esta reacción a escala industrial. ^{[ 9 ]} Además, la ferredoxina hidrogenasa es sensible al oxígeno; la vida media típica de la enzima en condiciones aeróbicas es del orden de segundos, lo que dificulta su cultivo y manejo comercial. ^{[ 9 ]}