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compuesto de clúster metálico

Estructura del clúster Mn₄O₅Ca del complejo generador de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. Este clúster convierte el agua en (todo) el O₂ de nuestra atmósfer...

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Estructura del clúster Mn₄O₅Ca del complejo generador de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. Este clúster convierte el agua en (todo) el O₂ de nuestra atmósfera. [ 1 ]

Los compuestos de clústeres metálicos son compuestos moleculares iónicos o neutros formados por tres o más metales y que presentan interacciones metal-metal significativas. [ 2 ]

Clústeres de carbonilo de metales de transición

El desarrollo de clústeres de carbonilo metálico como Ni(CO) 4 y Fe(CO) 5 condujo rápidamente al aislamiento de Fe 2 (CO) 9 y Fe 3 (CO) 12 . Rundle y Dahl descubrieron que Mn 2 (CO) 10 presentaba un enlace Mn-Mn "no soportado", verificando así la capacidad de los metales para unirse entre sí en moléculas. En la década de 1970, Paolo Chini demostró que se podían preparar clústeres muy grandes a partir de metales del platino, un ejemplo de los cuales es [Rh 13 (CO) 24 H 3 ] 2− . Esta área de la química de clústeres se ha beneficiado de la difracción de rayos X de monocristal .

Estructura de Rh 4 (CO) 12 , un clúster de carbonilo metálico .

Muchos clústeres de carbonilo metálico contienen ligandos además del CO. Por ejemplo, el ligando CO puede reemplazarse con una miríada de alternativas como fosfinas, isocianuros, alquenos, hidruros, etc. Algunos clústeres de carbonilo contienen dos o más metales. Otros contienen vértices de carbono. Un ejemplo es el clúster de metilidino-tricobalto [Co 3 (CH)(CO) 9 ] . [ 3 ] El clúster mencionado anteriormente sirve como ejemplo de un clúster globalmente con carga cero (neutro). Además, también se conocen clústeres organometálicos catiónicos (con carga positiva) en lugar de neutros de trimolibdeno [ 4 ] [ 5 ] o tritungsteno [ 6 ] . El primer representante de estos clústeres organometálicos iónicos es [Mo 3 (CCH 3 ) 2 (O 2 CCH 3 ) 6 (H 2 O) 3 ] 2+ .

Clústeres de haluros de metales de transición

Estructura de Mo 6 Cl 14 2− .

Los haluros de los metales de transición temprana de baja valencia suelen ser cúmulos con enlaces metal-metal extensos. Esta situación contrasta con los haluros superiores de estos metales y prácticamente con todos los haluros de los metales de transición tardía, donde abundan los enlaces metal-haluro.

Los cúmulos de haluros de metales de transición son frecuentes para los metales más pesados: Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc y Re. Para los metales más antiguos, Zr y Hf, también son comunes los ligandos de carburo intersticiales. Un ejemplo es Zr 6 CCl 12 . [ 7 ] Un tipo de estructura presenta seis haluros terminales y 12 haluros puente en los bordes. Este motivo se ejemplifica con el cloruro de tungsteno(III) , [Ta 6 Cl 18 ] 4− , [ 8 ] Otra estructura común tiene seis haluros terminales y 8 haluros puente, por ejemplo Mo 6 Cl 14 2− . Se encontraron cúmulos prismáticos de haluros metálicos hexa y octo con enlaces metálicos desiguales dentro del marco metálico del cúmulo para el tecnecio, [ 9 ] y recuento de electrones del clúster mágico [ 10 ] para [Tc 6 Cl 14 ] 3- , Tc 6 Cl 12 2- y [Tc 8 (μ-I) 8 I 4 ] [ 11 ] .

Estructura de cúmulos octaédricos con bordes cerrados como Ta 6 Cl 18 4− . [ 12 ]

Muchos de los primeros cúmulos metálicos solo pueden prepararse cuando incorporan átomos intersticiales.

En términos históricos, Linus Pauling demostró que " MoCl 2 " consistía en octaedros de Mo 6. F. Albert Cotton estableció que " ReCl 3 " de hecho presenta subunidades del clúster Re 3 Cl 9 , que podría convertirse en una serie de aductos sin romper los enlaces Re-Re. Debido a que este compuesto es diamagnético y no paramagnético , los enlaces de renio son enlaces dobles y no enlaces simples. En estado sólido ocurre un puente adicional entre vecinos y cuando este compuesto se disuelve en ácido clorhídrico se forma un complejo Re 3 Cl 12 3− . Un ejemplo de un complejo tetranuclear es el hexadecametoxitetratungsteno W 4 (OCH 3 ) 12 con enlaces simples de tungsteno . Un grupo relacionado de clústeres con la fórmula general M x Mo 6 X 8 como PbMo 6 S 8 . Estos clústeres de sulfuro se llaman fases de Chevrel .

Clústeres de Fe-S en biología

En la década de 1970, se demostró que la ferredoxina contenía cúmulos de Fe₄S₄ y , posteriormente, se demostró que la nitrogenasa contenía un sitio activo distintivo de MoFe₇S₉ . [ 13 ] Los cúmulos de Fe- S sirven principalmente como cofactores redox, pero algunos tienen una función catalítica. En el campo de la química bioinorgánica , también se han identificado diversos cúmulos de Fe-S que tienen CO como ligandos.

Estructura del cofactor FeMo que muestra los sitios de unión a la nitrogenasa. Se indican los aminoácidos cisteína (Cys) e histidina (His).

FeMoco , el sitio activo de la mayoría de las nitrogenasas , presenta un clúster Fe 7 MoS 9 C. [ 14 ]

Clústeres de Zintl

Los compuestos de Zintl presentan clústeres aniónicos desnudos que se generan por reducción de elementos pesados ​​del grupo principal p , principalmente metales o semimetales, con metales alcalinos, a menudo como una solución en amoníaco líquido anhidro o etilendiamina . [ 15 ] Ejemplos de aniones de Zintl son [Bi 3 ] 3− , [Sn 9 ] 4− , [Pb 9 ] 4− , y [Sb 7 ] 3− . [ 16 ] Aunque estas especies se llaman "clústeres desnudos", generalmente están fuertemente asociados con cationes de metales alcalinos. Algunos ejemplos se han aislado utilizando complejos de criptato del catión de metal alcalino, p. ej., el anión [Pb 10 ] 2− , que presenta una forma antiprismática cuadrada tapada . [ 17 ] Según las reglas de Wade (2n+2) el número de electrones del clúster es 22 y por lo tanto un clúster closo . El compuesto se prepara a partir de la oxidación de K 4 Pb 9 [ 18 ] por Au + en PPh 3 AuCl (por reacción de ácido tetracloroáurico y trifenilfosfina ) en etilendiamina con 2.2.2-cripta . Este tipo de clúster ya era conocido como el Ni@Pb 10 2− endoédrico (la jaula contiene un átomo de níquel ). El clúster de estaño icosaédrico Sn 12 2− o anión estannasphereno es otra estructura de capa cerrada observada (pero no aislada) con espectroscopia de fotoelectrones . [ 19 ] [ 20 ] Con un diámetro interno de 6,1 Ångstrom , es de tamaño comparable al fullereno y debería ser capaz de contener átomos pequeños de la misma manera que los fullerenos endoédricos , y de hecho existe un clúster Sn 12 que contiene un átomo de Ir: [Ir@Sn 12 ] 3− . [ 21 ]

cúmulos de metaloides

Los cúmulos elementoides son cúmulos de compuestos metálicos estabilizados por ligandos que poseen más contactos directos elemento-elemento que elemento-ligando. Ejemplos de cúmulos caracterizados estructuralmente presentan núcleos estabilizados por ligandos de Al 77 , Ga 84 y Pd 145 . [ 22 ]

cúmulos intermetaloides

Estos cúmulos constan de al menos dos elementos (semi)metálicos diferentes y poseen más contactos metal-metal directos que metal-ligando. El sufijo "oide" designa que dichos cúmulos poseen, a escala molecular, disposiciones atómicas que aparecen en compuestos intermetálicos masivos con altos números de coordinación de los átomos, como por ejemplo en las fases de Laves y Hume-Rothery . [ 23 ] Los cúmulos intermetaloides sin ligando incluyen también los cúmulos de Zintl llenos endoédricamente. [ 16 ] [ 24 ] Un sinónimo para los cúmulos intermetaloides estabilizados por ligando es "aleación molecular". Los cúmulos aparecen como unidades discretas en compuestos intermetálicos separadas entre sí por átomos electropositivos como [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12− , [ 23 ] como iones solubles [As@Ni 12 @As 20 ] 3− [ 16 ] o como moléculas estabilizadas por ligando como [Mo(ZnCH 3 ) 9 (ZnCp*) 3 ]. [ 25 ]

Referencias

  1. ↑ Umena, Yasufumi; Kawakami, Keisuke; Shen, Jian-Ren; Kamiya, Nobuo (mayo de 2011). "Estructura cristalina del fotosistema II que produce oxígeno a una resolución de 1,9 Å" ( PDF) . Nature . 473 (7345): 55– 60. Bibcode : 2011Natur.473...55U . doi : 10.1038/nature09913 . PMID 21499260. S2CID 205224374 .  
  2. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  3. ↑ D. Seyferth (1976). Química de los complejos de clústeres de nonacarbonilo de alquilidinetricobalto funcionalizados con carbono . Avances en química organometálica. Vol. 14. págs. 97–144 . doi : 10.1016/s0065-3055(08)60650-4 . ISBN   9780120311149.
  4. ↑ A. Bino; M. Ardon; I. Maor; M. Kaftory; Z. Dori (1976). "[Mo 3 (OAc) 6 (CH 3 CH 2 O) 2 (H 2 O) 3 ] 2+ y otros nuevos productos de la reacción entre hexacarbonilo de molibdeno y ácido acético". J. Am. Chem. Soc. 98 (22): 7093– 7095. doi : 10.1021/ja00438a067 .
  5. ↑ A. Bino; FA Cotton; Z. Dori (1981). "Una nueva química acuosa de compuestos organometálicos de clúster trinuclear de molibdeno". J. Am. Chem. Soc. 103 : 243–244 . doi : 10.1021/ja00391a068 .
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