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En química de coordinación , la primera esfera de coordinación se refiere al conjunto de moléculas e iones (los ligandos ) directamente unidos al átomo metálico central . La segunda esfera de coordinación está formada por moléculas e iones que se unen de diversas maneras a la primera esfera de coordinación.
Primera esfera de coordinación
La primera esfera de coordinación se refiere a las moléculas que se unen directamente al metal. Las interacciones entre la primera y la segunda esfera de coordinación generalmente implican enlaces de hidrógeno. En el caso de complejos cargados, el apareamiento iónico es importante.
En el cloruro de hexaminocobalto(III) ([Co(NH₃ ) ₆ ] Cl₃ ) , el catión cobalto más los 6 ligandos de amonio conforman la primera esfera de coordinación. La esfera de coordinación de este ion consiste, por lo tanto, en un núcleo central MN₆ " decorado" por 18 enlaces N−H que se extienden hacia el exterior.
Segunda esfera de coordinación
Los iones metálicos pueden describirse como formados por dos esferas de coordinación concéntricas: la primera y la segunda. A mayor distancia de la segunda esfera de coordinación, las moléculas del disolvente se comportan como un disolvente a granel . La simulación de la segunda esfera de coordinación es de gran interés en la química computacional . Esta esfera puede estar compuesta por iones (especialmente en complejos cargados), moléculas (en particular, aquellas que forman enlaces de hidrógeno con ligandos en la primera esfera de coordinación) y porciones de la cadena principal de un ligando. En comparación con la primera esfera de coordinación, la segunda tiene una influencia menos directa sobre la reactividad y las propiedades químicas del complejo metálico. No obstante, la segunda esfera de coordinación es relevante para comprender las reacciones del complejo metálico, incluidos los mecanismos de intercambio de ligandos y catálisis.
Función en la catálisis
Los mecanismos de las metaloproteínas a menudo implican la modulación de la segunda esfera de coordinación por parte de la proteína. [ 1 ]
Papel en la química inorgánica mecanicista
La velocidad a la que los ligandos se intercambian entre la primera y la segunda esfera de coordinación es el primer paso en las reacciones de sustitución de ligandos. En la sustitución de ligandos asociativa , el nucleófilo que entra reside en la segunda esfera de coordinación. Estos efectos son relevantes para aplicaciones prácticas como los agentes de contraste utilizados en la resonancia magnética . [ 4 ]
La energética de las reacciones de transferencia de electrones de la esfera interna se analiza en términos de la segunda esfera de coordinación. Algunas reacciones de transferencia de electrones acopladas a protones implican la transferencia de átomos entre las segundas esferas de coordinación de los reactivos:
- [Fe*(H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ → [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + [Fe*(H 2 O) 5 (OH)] 2+
Función en la espectroscopia
Los efectos del disolvente sobre el color y la estabilidad suelen atribuirse a cambios en la segunda esfera de coordinación. Estos efectos pueden ser pronunciados en complejos donde los ligandos de la primera esfera de coordinación son fuertes donadores y aceptores de enlaces de hidrógeno, por ejemplo, [Co(NH₃)₆]³⁺ y [Fe(CN)₆]³⁻, respectivamente . Los éteres corona se unen a los complejos de poliaminas a través de su segunda esfera de coordinación. Los cationes poliamonio se unen a los centros de nitrógeno de los cianometalatos. [ 5 ]
Papel en la química supramolecular
Las moléculas macrocíclicas, como las ciclodextrinas, actúan a menudo como la segunda esfera de coordinación para los complejos metálicos. [ 6 ] [ 7 ]
Véase también
Lecturas adicionales
- ¿Qué es un compuesto de coordinación?
Referencias
- ↑ Zhao, Meng; Wang, Hai-Bo; Ji, Liang-Nian; Mao, Zong-Wan (2013). "Perspectivas sobre los microambientes de las metaloenzimas: complejos metálicos biomiméticos con una segunda esfera de coordinación funcional" . Chemical Society Reviews . 42 (21): 8360– 8375. doi : 10.1039/c3cs60162e . ISSN 0306-0012 . PMID 23881282 .
- ↑ Yang, JY; Chen, S.; Dougherty, WG; Kassel, WS; Bullock, RM; DuBois, DL; Raugei, S.; Rousseau, R.; Dupuis, M.; Rakowski DuBois, M. (2010). "Catálisis de oxidación de hidrógeno por un complejo de níquel difosfina con aminas terc-butílicas colgantes". Chem. Commun . 46 (45): 8618– 8620. doi : 10.1039/c0cc03246h . PMID 20938535 .
- ↑ Bullock, RM; Helm, ML (2015). "Electrocatalizadores moleculares para la oxidación de hidrógeno utilizando metales abundantes en la Tierra: moviendo protones con relés de protones" . Acc . Chem. Res . 48 (7): 2017– 2026. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00069 . OSTI 1582563. PMID 26079983 .
- ↑ RM Supkowski, W. DeW. Horrocks Jr. "Sobre la determinación del número de moléculas de agua, q, coordinadas a iones de europio(III) en solución a partir de los tiempos de vida de decaimiento de la luminiscencia" Inorganic Chimica Acta 2002, Volumen 340, pp. 44–48. doi : 10.1016/S0020-1693(02)01022-8
- ↑ Lehn, JM Química supramolecular: conceptos y perspectivas; VCH: Weinheim, 1995.
- ^ Z. Liu, ST Schneebeli, JF Stoddart "Revisión de la coordinación de la segunda esfera" Chimia 2014, 68, 315-320. doi : 10.2533/chimia.2014.315
- ^ Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, ZJ Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, AC Fahrenbach, OK Farha, JT Hupp, CA Mirkin, YY Botros, JF Stoddart "Aislamiento selectivo de oro facilitado por la coordinación de la segunda esfera con alfa-ciclodextrina" Nature Communications 2013, 4, 1855. doi : 10.1038/ncomms2891
- Química de coordinación
