ecuación de velocidad

Para las reacciones de orden cero, la velocidad de reacción es independiente de la concentración de un reactivo, por lo que cambiar su concentración no afecta la velocidad de la reacción. Por lo tanto, la concentración cambia linealmente con el tiempo. La ley de velocidad para una reacción de orden cero es:

${\displaystyle -{d[A] \over dt}=k[A]^{0}=k,}$

La unidad de k es mol dm ⁻³ s ⁻¹ . ^{[ 14 ]} Esto puede ocurrir cuando hay un cuello de botella que limita el número de moléculas de reactivo que pueden reaccionar al mismo tiempo, por ejemplo, si la reacción requiere contacto con una enzima o una superficie catalítica . ^{[ 15 ]}

Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de orden cero, siempre que la concentración del reactivo sea mucho mayor que la concentración de la enzima que controla la velocidad, de modo que la enzima esté saturada . Por ejemplo, la oxidación biológica del etanol a acetaldehído por la enzima alcohol deshidrogenasa hepática (LADH) es de orden cero con respecto al etanol. ^{[ 16 ]}

De manera similar, las reacciones con catálisis heterogénea pueden ser de orden cero si la superficie catalítica está saturada. Por ejemplo, la descomposición de la fosfina ( PH₃ ) sobre una superficie de tungsteno caliente _a alta presión es de orden cero con respecto a la fosfina, que se descompone a una velocidad constante. ^{[ 15 ]}

En la catálisis homogénea, el comportamiento de orden cero puede surgir de la inhibición reversible. Por ejemplo, la polimerización por metátesis de apertura de anillo utilizando el catalizador de Grubbs de tercera generación exhibe un comportamiento de orden cero en el catalizador debido a la inhibición reversible que ocurre entre la piridina y el centro de rutenio. ^{[ 17 ]}

Una reacción de primer orden depende de la concentración de un solo reactivo (una reacción unimolecular ). Pueden estar presentes otros reactivos, pero su concentración no afecta la velocidad de reacción. La ley de velocidad para una reacción de primer orden es:

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

La unidad de k es s⁻¹ . ^{[ 14 ]} Aunque no afecta a las matemáticas anteriores, la mayoría de las reacciones de primer orden proceden mediante colisiones intermoleculares. Dichas colisiones, que aportan energía al reactivo, son necesariamente de segundo orden. Sin embargo, según el ^mecanismo de Lindemann, la reacción consta de dos etapas: la colisión bimolecular, que es de segundo orden, y la reacción de la molécula energizada, que es unimolecular y de primer orden. La velocidad de la reacción global depende de la etapa más lenta, por lo que la reacción global será de primer orden cuando la reacción del reactivo energizado sea más lenta que la etapa de colisión.

La vida media es independiente de la concentración inicial y viene dada por${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$. La vida media es τ = 1/ k . ^{[ 18 ]}

Ejemplos de tales reacciones son:

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$^{[ 19 ] [ 20 ]}
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}}$^{[ 21 ]}

En química orgánica, la clase de reacciones S _N 1 (sustitución nucleofílica unimolecular) consiste en reacciones de primer orden. Por ejemplo, en la reacción de iones arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa , ArN + 2 + X ⁻ → ArX + N ₂ , la ecuación de velocidad es${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],}$donde Ar indica un grupo arilo . ^{[ 22 ]}

Se dice que una reacción es de segundo orden cuando el orden total es dos. La velocidad de una reacción de segundo orden puede ser proporcional a la concentración al cuadrado.${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}$o (más comúnmente) al producto de dos concentraciones,${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}$Como ejemplo del primer tipo, la reacción NO ₂ + CO → NO + CO ₂ es de segundo orden con respecto al reactivo NO ₂ y de orden cero con respecto al reactivo CO. La velocidad observada viene dada por${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},}$y es independiente de la concentración de CO. ^{[ 23 ]}

Para la tasa proporcional al cuadrado de una sola concentración, la dependencia temporal de la concentración viene dada por

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt.}$

La unidad de k es mol ⁻¹ dm ³ s ⁻¹ . ^{[ 14 ]}

La dependencia temporal para una tasa proporcional a dos concentraciones desiguales es

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};}$

Si las concentraciones son iguales, satisfacen la ecuación anterior.

El segundo tipo incluye reacciones de adición-eliminación nucleofílica , como la hidrólisis alcalina del acetato de etilo : ^{[ 22 ]}

${\displaystyle {\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}}$

Esta reacción es de primer orden con respecto a cada reactivo y de segundo orden en general:

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]}$

Si la misma reacción de hidrólisis es catalizada por imidazol , la ecuación de velocidad se convierte en ^{[ 22 ].}

${\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].}$

La reacción es de primer orden con respecto a un reactivo (acetato de etilo) y también de primer orden con respecto al imidazol, que como catalizador no aparece en la ecuación química general.

Otra clase bien conocida de reacciones de segundo orden son las reacciones S _N 2 (sustitución nucleofílica bimolecular), como la reacción del bromuro de n-butilo con yoduro de sodio en acetona :

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}}$

Este mismo compuesto puede someterse a una reacción de eliminación bimolecular (E2) , otro tipo común de reacción de segundo orden, si el yoduro de sodio y la acetona se reemplazan por terc-butóxido de sodio como sal y terc-butanol como disolvente:

${\displaystyle {\ce {{CH3CH2CH2CH2Br}+NaO{\mathit {t}}-Bu->{CH3CH2CH=CH2}+{NaBr}+HO{\mathit {t}}-Bu}}}$

Si la concentración de un reactivo permanece constante (porque es un catalizador o porque está en gran exceso con respecto a los demás reactivos), su concentración puede incluirse en la constante de velocidad, lo que da lugar a una ecuación de velocidad de pseudo-primer orden (o, en ocasiones, de pseudo-segundo orden). Para una reacción típica de segundo orden con ecuación de velocidad${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}$Si la concentración del reactivo B es constante, entonces${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],}$donde la constante de velocidad de pseudo-primer orden${\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}$La ecuación de velocidad de segundo orden se ha reducido a una ecuación de velocidad de pseudo-primer orden, lo que facilita mucho el tratamiento para obtener una ecuación de velocidad integrada.

Una forma de obtener una reacción de pseudo-primer orden es utilizar un gran exceso de un reactivo (por ejemplo, [B]≫[A]) de manera que, a medida que avanza la reacción, solo se consume una pequeña fracción del reactivo en exceso (B), y su concentración puede considerarse constante. Por ejemplo, la hidrólisis de ésteres por ácidos minerales diluidos sigue una cinética de pseudo-primer orden , donde la concentración de agua es constante porque está presente en gran exceso:

${\displaystyle {\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}}$

La hidrólisis de la sacarosa ( C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ) en solución ácida se cita a menudo como una reacción de primer orden con velocidad${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].}$La ecuación de velocidad verdadera es de tercer orden,${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];}$Sin embargo, las concentraciones tanto del catalizador H ⁺ como del disolvente H2O son normalmente constantes, por lo que la reacción es _de pseudo-primer orden. ^{[ 24 ]}

Las reacciones elementales de orden 3 (denominadas reacciones ternarias ) son raras y poco probables . Sin embargo, las reacciones globales compuestas por varias etapas elementales pueden, por supuesto, ser de cualquier orden (incluidos los no enteros).

Aquí​${\displaystyle {\rm {M}}}$⁠ representa la concentración en molaridad (mol · L ⁻¹ ), ⁠${\displaystyle t}$⁠ por tiempo, y ⁠${\displaystyle k}$para la constante de velocidad de reacción. La vida media de una reacción de primer orden se suele expresar como t _1/2 = 0,693/ k (ya que ln(2)≈0,693).

En las reacciones de orden fraccional, el orden es un número no entero, lo que a menudo indica una _reacción en cadena química u otro mecanismo de reacción complejo . Por ejemplo, la pirólisis del acetaldehído ( CH₃CHO ) en metano y monóxido de carbono procede con un orden de 1,5 con respecto al acetaldehído:${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.}$^{[ 26 ]} La descomposición delfosgeno(COCl₂) en monóxido de carbono yclorotiene orden 1 con respecto al fosgeno mismo y orden 0,5 con respecto al cloro:${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.}$^{[ 27 ]}

El orden de una reacción en cadena puede racionalizarse utilizando la aproximación de estado estacionario para la concentración de intermedios reactivos como los radicales libres . Para la pirólisis del acetaldehído, el mecanismo de Rice- Herzfeld es

Iniciación

${\displaystyle {\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}}$

Propagación

${\displaystyle {\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {2 .CH3 -> C2H6}}}$

donde • denota un radical libre. ^{[ 26 ] [ 28 ]} Para simplificar la teoría, se ignoran las reacciones del *CHO para formar un segundo *CH _{3 .}

En estado estacionario, las velocidades de formación y destrucción de radicales metilo son iguales, de modo que

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,}$

de modo que la concentración del radical metilo satisfaga

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}}$

La velocidad de reacción es igual a la velocidad de las etapas de propagación que forman los principales productos de reacción CH ₄ y CO:

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

de acuerdo con el orden experimental de 3/2. ^{[ 26 ] [ 28 ]}

En soluciones altamente diluidas, como aquellas con concentraciones inferiores al nivel micromolar, las colisiones moleculares se rigen principalmente por la difusión . En estas condiciones, el orden de reacción aparente se desvía de la estequiometría esperada, ya que las moléculas reactivas requieren tiempo adicional para recorrer distancias mayores antes de encontrarse. Este comportamiento puede describirse mediante las leyes de difusión de Fick y es consistente con la cinética de reacción fractal, que produce órdenes de reacción fraccionarios.

Se ha descrito que las leyes de velocidad más complejas son de orden mixto si se aproximan a las leyes de más de un orden a diferentes concentraciones de las especies químicas involucradas. Por ejemplo, una ley de velocidad de la forma${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$representa reacciones concurrentes de primer y segundo orden (o, más a menudo, reacciones concurrentes de pseudo-primer orden y segundo orden), y puede describirse como de primer y segundo orden mixto. ^{[ 29 ]} Para valores suficientemente grandes de [A], dicha reacción se aproximará a una cinética de segundo orden, pero para valores menores de [A], la cinética se aproximará a una de primer orden (o pseudo-primer orden). A medida que la reacción progresa, puede cambiar de segundo orden a primer orden conforme se consume el reactivo.

Otro tipo de ley de velocidad de orden mixto tiene un denominador de dos o más términos, a menudo porque la identidad de la etapa determinante de la velocidad depende de los valores de las concentraciones. Un ejemplo es la oxidación de un alcohol a una cetona por el ion hexacianoferrato (III) [Fe(CN) ₆ ^{3 −} ] con el ion rutenato (VI) (RuO ₄ ²⁻ ) como catalizador . ^{[ 30 ]} Para esta reacción, la velocidad de desaparición del hexacianoferrato (III) es ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

Esta es de orden cero con respecto al hexacianoferrato (III) al inicio de la reacción (cuando su concentración es alta y el catalizador de rutenio se regenera rápidamente), pero cambia a primer orden cuando su concentración disminuye y la regeneración del catalizador se convierte en el factor determinante de la velocidad.

Entre los mecanismos notables con leyes de velocidad de orden mixto con denominadores de dos términos se incluyen:

• Cinética de Michaelis-Menten para la catálisis enzimática: primer orden con respecto al sustrato (segundo orden global) a bajas concentraciones de sustrato, orden cero con respecto al sustrato (primer orden global) a concentraciones más altas de sustrato; y
• El mecanismo de Lindemann para reacciones unimoleculares: de segundo orden a bajas presiones, de primer orden a altas presiones.

La velocidad de una reacción puede tener un orden parcial negativo con respecto a una sustancia. Por ejemplo, la conversión de ozono (O₃ ₎ en oxígeno sigue la ecuación de velocidad.${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}}$en un exceso de oxígeno. Esto corresponde a un orden de segundo orden en el ozono y de orden (−1) con respecto al oxígeno. ^{[ 31 ]}

Cuando un orden parcial es negativo, el orden general generalmente se considera indefinido. En el ejemplo anterior, por ejemplo, la reacción no se describe como de primer orden aunque la suma de los órdenes parciales sea${\displaystyle 2+(-1)=1}$, porque la ecuación de velocidad es más compleja que la de una reacción simple de primer orden.

En un equilibrio simple entre dos especies:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

donde la reacción comienza con una concentración inicial del reactivo A,${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$y una concentración inicial de 0 para el producto P en el tiempo t =0.

Entonces, la constante de equilibrio K se expresa como:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

dónde${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$y${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$son las concentraciones de A y P en equilibrio, respectivamente.

La concentración de A en el tiempo t ,${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$, está relacionado con la concentración de P en el tiempo t ,${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$, mediante la ecuación de reacción de equilibrio:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

El término${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$no está presente porque, en este sencillo ejemplo, la concentración inicial de P es 0.

Esto se aplica incluso cuando el tiempo t es infinito; es decir, se ha alcanzado el equilibrio:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

Entonces se deduce, por la definición de K , que

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

y, por lo tanto,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

Estas ecuaciones nos permiten desacoplar el sistema de ecuaciones diferenciales y nos permiten calcular la concentración de A únicamente.

La ecuación de reacción se dio previamente como:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

Para${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$esto es simplemente

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

La derivada es negativa porque esta es la velocidad de la reacción que va de A a P, y por lo tanto la concentración de A está disminuyendo. Para simplificar la notación, sea x${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$, la concentración de A en el tiempo t . Sea${\displaystyle x_{e}}$Sea A la concentración en equilibrio. Entonces:

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\[8pt]&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

Desde:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

La velocidad de reacción se convierte en:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

lo cual resulta en:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$.

Una gráfica del logaritmo natural negativo de la concentración de A en el tiempo menos la concentración en el equilibrio frente al tiempo t da una línea recta con pendiente k ₁ + k ₋₁ . Mediante la medición de [A] _e y [P] _e se conocerán los valores de K y las dos constantes de velocidad de reacción . ^{[ 32 ]}

Si la concentración en el instante t = 0 es diferente de la anterior, las simplificaciones anteriores no son válidas y se debe resolver un sistema de ecuaciones diferenciales. Sin embargo, este sistema también se puede resolver de forma exacta para obtener las siguientes expresiones generalizadas:

${\displaystyle {\begin{aligned}&\left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\\[8pt]&\left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\end{aligned}}}$

Cuando la constante de equilibrio es cercana a la unidad y las velocidades de reacción son muy rápidas, por ejemplo en el análisis conformacional de moléculas, se requieren otros métodos para la determinación de las constantes de velocidad, por ejemplo mediante el análisis completo de la forma de la línea en la espectroscopia de RMN .

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$y${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$, con constantes${\displaystyle k_{1}}$y${\displaystyle k_{2}}$y ecuaciones de velocidad${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$; ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$ y ${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

Las ecuaciones de velocidad integradas son entonces${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$;${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$y ${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$.

Una relación importante en este caso es${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Esto puede ocurrir al estudiar una reacción bimolecular en la que tiene lugar una hidrólisis simultánea (que puede tratarse como de pseudo orden uno): la hidrólisis complica el estudio de la cinética de la reacción, ya que parte del reactivo se consume en una reacción paralela. Por ejemplo, A reacciona con R para dar el producto C, pero mientras tanto, la reacción de hidrólisis consume una cantidad de A para dar B, un subproducto.${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$y${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$Las ecuaciones de velocidad son:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$y${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$, dónde${\displaystyle k_{1}'}$es la constante de pseudo primer orden. ^{[ 33 ]}

La ecuación de velocidad integrada para el producto principal [C] es${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$, lo cual es equivalente a${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$La concentración de B está relacionada con la de C a través de${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

Las ecuaciones integradas se obtuvieron analíticamente, pero durante el proceso se asumió que${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$Por lo tanto, la ecuación anterior para [C] solo se puede utilizar para concentraciones bajas de [C] en comparación con [A] ₀