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batería de fluoruro

Las baterías de fluoruro (también llamadas baterías de transporte de fluoruro ) son una tecnología de baterías recargables basada en el transporte de fluoruro , el anión del flú...

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Las baterías de fluoruro (también llamadas baterías de transporte de fluoruro ) son una tecnología de baterías recargables basada en el transporte de fluoruro , el anión del flúor , como portadores de carga iónica .

Esta química de baterías atrajo un renovado interés de investigación a mediados de la década de 2010 debido a su respeto por el medio ambiente, la evitación de recursos minerales escasos y geográficamente limitados en la composición de los electrodos (por ejemplo, cobalto y níquel ) y altas densidades de energía teóricas . Además, dado que no hay deposición ni disolución de metales , la formación de dendritas es insignificante si se utilizan ánodos metálicos de alta capacidad, con mayor seguridad, ciclabilidad y capacidad de almacenamiento de energía. Teóricamente, una batería de fluoruro que utilice un electrodo de bajo costo y un electrolito líquido puede tener densidades de energía tan altas como ~800 mAh/g y ~4800 Wh/L. [ 1 ]

La tecnología de baterías de fluoruro se encuentra en una etapa temprana de desarrollo, y a partir de 2024No existen dispositivos disponibles comercialmente. Los principales problemas que limitan el rendimiento real son la alta reactividad del fluoruro puro en electrolitos líquidos, la baja conductividad iónica del fluoruro en electrolitos de estado sólido a temperatura ambiente y la expansión volumétrica de los electrodos de conversión, que ejerce tensión mecánica sobre los componentes de la celda durante los ciclos de carga y descarga, lo que provoca una pérdida prematura de capacidad. A pesar de las limitaciones mencionadas, la tecnología basada en fluoruro representa una candidata para la próxima generación de tecnología de almacenamiento electroquímico. [ 1 ]

Historia

El transporte de fluoruro se propuso en 1974 durante una investigación sobre la conductividad iónica del fluoruro del CaF₂ a temperaturas que oscilan entre 400 y 500  °C. [ 2 ]

La investigación continuó durante los años 70 y principios de los 80, cuando se llevaron a cabo otros estudios sobre la conductividad de fluoruros inorgánicos a alta temperatura. Una aplicación práctica se realizó en 1976 mediante el dopaje de β-PbF₂ con fluoruro de potasio. [ 3 ] Cuando se empleó en una celda galvánica como electrolito de estado sólido, este material permitió alcanzar un voltaje de circuito abierto cercano a la predicción teórica, pero no logró mantener una corriente cuando se aplicó una carga.

En la década de 1980 se lograron pequeños avances en el campo del transporte de fluoruro. Algunos estudios informaron sobre celdas funcionales que utilizaban materiales conductores de fluoruro de estado sólido basados ​​en fluoruro de lantano , plomo o cerio . Estas celdas aún presentaban una capacidad de descarga insatisfactoria, una alta temperatura de funcionamiento (hasta 160  °C) y una vida útil limitada en comparación con las baterías disponibles comercialmente. [ 4 ]

Las baterías de fluoruro volvieron a captar la atención a partir de mediados de la década de 2010, impulsadas por la transición energética y la necesidad de nuevos dispositivos de almacenamiento de energía. Se realizaron mejoras tanto en los electrolitos sólidos [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] como en los líquidos. [ 9 ] [ 10 ]

Principio de funcionamiento

La química de una batería de fluoruro se basa en la fluoración electroquímica reversible de un metal electropositivo (M') en el ánodo, a expensas de un fluoruro de metal más noble (MF x ) en el cátodo. [ 1 ]

Proceso de descarga

En el cátodo (+)

xe−+MFincógnita⟶METRO+xF−{\displaystyle {\ce {xe^- + MF_{x}-> M + xF-}}}

En el ánodo (-)

xF−+METRO′⟶xe−+METRO′Fincógnita{\displaystyle {\ce {xF^- + M' -> xe^- + M'F_{x}}}}

Proceso de cobro

En el cátodo (-)

xF−+METRO⟶xe−+MFincógnita{\displaystyle {\ce {xF^- + M -> xe^- + MF_{x}}}}

En el ánodo (+)

xe−+METRO′Fincógnita⟶METRO′+xF−{\displaystyle {\ce {xe^- + M'F_{x}-> M' + xF-}}}

Electrodos

Electrodos de tipo conversión

En los electrodos de tipo conversión, la reacción redox que se produce modifica la estructura cristalina del material del electrodo. Este proceso suele generar una gran variación en el volumen del electrodo, lo que puede provocar la pérdida de contacto con el colector de corriente o la pérdida de superficie activa por agregación, causando una disminución de la capacidad. Una ventaja de los electrodos de tipo conversión es la posibilidad de aprovechar más de una transferencia de electrones por centro redox, lo que aumenta la capacidad específica. [ 11 ]

Esta clase incluye algunos fluoruros de metales simples y de transición que pueden intercambiar dos o más electrones por mol , como BiF 3 , [ 9 ] [ 12 ] Bi 0.8 Ba 0.2 F 2.8 , [ 13 ] PbF 2 , [ 14 ] FeF 3 , [ 15 ] CuF 2 , [ 16 ] KBiF 3 [ 6 ] en el lado del cátodo o Ca y Mg en el lado del ánodo. [ 1 ]

Electrodos de tipo intercalación

En los electrodos de intercalación, los iones fluoruro se insertan en una vacante de la red cristalina del material del electrodo, sin alterar su estructura. En este caso, la variación de volumen se reduce considerablemente, lo que aumenta la estabilidad de estos materiales. Este aumento de estabilidad conlleva que la transferencia de electrones se limite generalmente a uno por centro redox, lo que reduce la capacidad específica disponible. [ 11 ]

Electrolitos

electrolitos líquidos

Los electrolitos líquidos para baterías de fluoruro ofrecerían una solución al problema derivado de la expansión volumétrica de los electrodos y reducirían la temperatura de funcionamiento, debido a una mayor movilidad iónica intrínseca, lo que resulta en una alta conductividad iónica.

electrolitos a base de fluoruros inorgánicos

Los electrolitos líquidos de base inorgánica se fabrican disolviendo fluoruros de metales alcalinos en un disolvente orgánico aprótico, pero la baja solubilidad de los fluoruros inorgánicos en los disolventes comunes de electrolitos de baterías da lugar a una conductividad iónica deficiente. [ 9 ]

Para mejorar la solubilidad de la sal y, por lo tanto, la conductividad iónica, se utilizaron aceptores de aniones a base de boro en disolventes orgánicos. Por ejemplo, se descubrió un electrolito a base de fluoruro de cesio disuelto en tetraglima con diferentes aceptores de aniones, incluidos trifenilboroxinas y trifenilboranos , [ 17 ] [ 18 ] .

Electrolitos a base de fluoruros orgánicos

Se desarrollaron electrolitos líquidos de base orgánica disolviendo sales de fluoruro de tetraalquilamonio en disolventes orgánicos apróticos. El principal problema radica en el elevado carácter nucleofílico del fluoruro disuelto, que reacciona fácilmente con el hidrógeno β de los grupos alquilo mediante el mecanismo de eliminación de Hofmann . [ 19 ]

Para obtener un electrolito orgánico estable, se emplearon y probaron sales de amonio sin β-hidrógeno, como el fluoruro de N , N , N -trimetil- N -neopentilamonio disuelto a alta concentración en un éter parcialmente fluorado. [ 20 ]

electrolitos sólidos

La mayoría de los electrolitos sólidos conductores de fluoruro conocidos presentan una conductividad iónica insuficiente, incluso a altas temperaturas (hasta 160  °C), para su posible uso comercial. Además, la rigidez de estos materiales no permite acomodar la elevada expansión volumétrica de los cátodos de conversión. [ 21 ]

fluoruros de tierras raras tipo Tysonita

Se han estudiado los fluoruros de tierras raras con estructura tipo tysonita (RE 1−x M x F 3−x, donde RE es una tierra rara entre La, Ce, Sm, y M es un metal del segundo grupo como Ba, Ca o Sr) debido a sus amplias ventanas de estabilidad electroquímica (hasta 4 V frente a Li + /Li).

Como ejemplo, en 2017, se sintetizó fluoruro de lantano dopado con bario (LBF) mediante una técnica de molienda de bolas , alcanzando una conductividad iónica de alrededor de 10⁻⁵ S cm⁻¹ a temperatura ambiente. [ 22 ] Esto seguía siendo inferior a la de los electrolitos líquidos convencionales utilizados en baterías de iones de litio disponibles comercialmente. Se obtuvieron resultados similares en términos de conductividad iónica con fluoruro de cerio dopado con fluoruro de estroncio o fluoruro de samario dopado con calcio . [ 23 ] [ 24 ]

fluoruros de metales alcalinotérreos

Entre los fluoruros de metales alcalinotérreos, el fluoruro de bario y estaño (BaSnF₄ ) ha sido objeto de investigación debido a su conductividad iónica relativamente alta a temperatura ambiente, del orden de 10⁻⁴ S cm⁻¹ . A pesar de la mayor conductividad iónica, la baja ventana de estabilidad electroquímica del Sn²⁺ impide el uso de metales reductores como ánodos, lo que disminuye el potencial máximo de la celda y, en consecuencia, la densidad de energía. [ 7 ]

En 2019, los investigadores obtuvieron una batería de fluoruro recargable con un electrolito sólido de BaSnF 4 cubierto con una capa intermedia de LBF, extendiendo las ventanas de estabilidad electroquímica de BaSnF 4 . [ 25 ]

Véase también

Referencias

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  4. ↑ Schoonman, J.; Wapenaar, KED; Oversluizen, G.; Dirksen, GJ (1979-05-01). "Electrolitos sólidos conductores de fluoruro en celdas galvánicas" . Journal of the Electrochemical Society . 126 (5): 709– 713. Bibcode : 1979JElS..126..709S . doi : 10.1149/1.2129125 . ISSN 0013-4651 . 
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