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Fulvenos

Estructura química del fulveno Los fulvenos son la clase de hidrocarburos que se obtienen mediante la conjugación cruzada formal de un anillo y un metilideno a través de un dobl...

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Estructura química del fulveno

Los fulvenos son la clase de hidrocarburos que se obtienen mediante la conjugación cruzada formal de un anillo y un metilideno a través de un doble enlace exocíclico común . [ 1 ] [ 2 ]

Además de los compuestos con grupos sustituyentes en el esqueleto de fulveno, los análogos estructurales de esta clase incluyen sustituciones de heteroátomos [ 3 ] y variaciones en el tamaño del anillo. Así, el metilenociclopropeno puede denominarse triafulveno y la ciclopropenona es un oxafulveno. [ 4 ] Los análogos en los que ciertos carbonos del anillo se sustituyen por otros elementos, lo que a veces implica cambios en el patrón de doble enlace del núcleo heterocíclico, como en el ditiafulveno, dan lugar a cambios en las propiedades electrónicas del anillo. [ 5 ]

Preparación

Los fulvenos se preparan fácilmente mediante la condensación de ciclopentadieno con diversos aldehídos y cetonas en condiciones fuertemente básicas , a través de un intermedio aniónico de ciclopentadienilo :

C 5 H 6 + R 2 C=O → C 4 H 4 C=CR 2 + H 2 O

Se le atribuye a Johannes Thiele el descubrimiento de esta reacción. [ 6 ] [ 7 ]

La síntesis moderna de fulvenos emplea sistemas tampón u otras condiciones suaves. [ 8 ] [ 9 ]

Propiedades

La conjugación cruzada generalmente desestabiliza el doble enlace exocíclico, ya que (según las reglas de Hückel) la polarización de los electrones π daría lugar a un ion de anillo aromático. En consecuencia, los fulvenos se adicionan fácilmente a nucleófilos y electrófilos. También presentan una pequeña brecha HOMO-LUMO , lo que suele dar lugar a la coloración visible que les da nombre (" fulvus " significa "amarillo" en latín). [ 10 ]

Ligando en química organometálica

Los fulvenos son ligandos comunes y precursores de ligandos en la química organometálica . [ 11 ] El 2,3,4,5-tetrametilfulveno , abreviado Me 4 Fv, resulta de la desprotonación de complejos catiónicos de pentametilciclopentadienilo . [ 12 ] Algunos complejos de Me 4 Fv se denominan complejos de inserción .

Complejos η 4 - y ( η 2 , η 4 )-fulveno

Referencias

  1. ↑ Agranat, Israel (2012), "Polaridad del estado fundamental frente al estado excitado de los triafulvenos: un estudio de los efectos del disolvente en los espectros electrónicos moleculares", The Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry , vol.  8, pp. 573–583 , doi : 10.1007/978-94-010-1837-1_36 , ISBN  978-94-010-1839-5
  2. ↑ Neuenschwander, Markus (1986), "Investigaciones sintéticas y espectroscópicas por RMN de fulvenos y fulvalenos" (PDF) , Pure Appl. Chem. , 58 (1): 55–66 , doi : 10.1351/pac198658010055
  3. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " Fulvenes ". doi : 10.1351/goldbook.F02550
  4. ↑ Kawase, Takeshi; Kurata, Hiroyuki (2016). "Desarrollos recientes en la química del fulveno y el heterofulveno". Conjugación cruzada . págs. 145–248 . doi : 10.1002/9783527671182.ch6 . ISBN  978-3-527-33437-7.
  5. ^ Schøttler, Cristina; Lund-Rasmussen, Kasper; Broløs, Línea; Vinterberg, Felipe; Bazikova, Ema; Pedersen, Viktor BR.; Nielsen, Mogens Brøndsted (2024). "Cromóforos de indenofluoreno multi-redox que incorporan unidades donadoras de ditiafulveno y aceptoras de ene/Enediyne" . Revista Beilstein de Química Orgánica . 20 : 59– 73. doi : 10.3762/bjoc.20.8 . PMC 10804541 . PMID 38264453 .  
  6. ^ Thiele, J. (1900). "Ueber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadiën" . Chemische Berichte . 33 : 666– 673. doi : 10.1002/cber.190003301113 .
  7. ↑ Hafner, K.; Vöpel, KH; Ploss, G.; König, C. (1967). "6-(Dimetilamino)Fulvene". Organic Syntheses . 47 : 52. doi : 10.15227/orgsyn.047.0052 .
  8. ↑ Coşkun, Necdet; Erden, Ihsan (11 de noviembre de 2011). "Un método catalítico eficiente para la síntesis de fulveno" . Tetrahedron . 67 ( 45): 8607– 8614. doi : 10.1016/j.tet.2011.09.036 . ISSN 0040-4020 . PMC 3196336. PMID 22021940 .   
  9. ↑ Sieverding, Paul; Osterbrink, Johanna; Besson, Claire; Kögerler, Paul (18 de enero de 2019). "Cinética y mecanismo de la formación de fulveno catalizada por tampón de pirrolidina". J. Org. Chem . 84 (2): 486– 494. doi : 10.1021/acs.joc.8b01660 . ISSN 0022-3263 . PMID 30540466 .  
  10. ↑ Neuenschwander, M. (1989). «Fulvenes». En Patai, Saul (ed.). La química de los grupos funcionales con doble enlace . La química de los grupos funcionales. Vol. Suplemento A, Parte 2. Wiley. págs. 1132–1136 . doi : 10.1002/9780470772256.ch4 . ISBN   978-0-470-77225-6.
  11. ↑ Strohfeldt, Katja; Tacke, Matthias (2008). "Fármacos anticancerígenos de titanoceno derivados del fulveno bioorganometálico". Chemical Society Reviews . 37 (6): 1174–87 . doi : 10.1039/B707310K . PMID 18497930 . 
  12. ↑ Kreindlin, AZ; Rybinskaya, MA (2004). "Complejos catiónicos y neutros de metales de transición con un ligando de tetrametilfulveno o trimetilalildieno". Russian Chemical Reviews . 73 (5): 417– 432. Bibcode : 2004RuCRv..73..417K . doi : 10.1070/RC2004v073n05ABEH000842 .