
Los lípidos de glicerol dialquil glicerol tetraéter (GDGT) son una clase de lípidos de membrana sintetizados por arqueas y algunas bacterias , lo que los convierte en biomarcadores útiles para estos organismos en el registro geológico. Su presencia, estructura y abundancias relativas en materiales naturales pueden ser útiles como indicadores de temperatura, aporte de materia orgánica terrestre y pH del suelo para períodos pasados en la historia de la Tierra. [ 1 ] Algunas formas estructurales de GDGT forman la base del paleotermómetro TEX86 . [ 1 ] Los GDGT isoprenoides, ahora conocidos por ser sintetizados por muchas clases de arqueas, fueron descubiertos por primera vez en cultivos de arqueas extremófilas . [ 2 ] Los GDGT ramificados, probablemente sintetizados por acidobacteriota , [ 3 ] fueron descubiertos por primera vez en una muestra de turba natural holandesa en 2000. [ 4 ]
El fosfolípido formado a partir de un lípido tetraéter de dos cabezas se denomina a menudo bolalípido . En una bicapa lipídica, un bolalípido puede aparecer en una conformación recta en forma de "O", donde se extiende a ambos lados, o en una conformación en forma de "U", donde sus dos cabezas de fosfato se encuentran en el mismo lado. [ 5 ] [ 6 ]
Estructura química

La naturaleza química de los GDGT se describe sucintamente por su nombre: consisten en dos moléculas de glicerol conectadas mediante dos cadenas alquílicas , unidas a su vez por cuatro enlaces éter . En el microorganismo vivo, se unen a dos grupos fosfato que les permiten funcionar como fosfolípidos de membrana . [ 1 ] En comparación con la bicapa lipídica típica de los eucariotas y la mayoría de las bacterias, los GDGT-difosfatos se diferencian por tener dos grupos fosfato, lo que permite que una molécula cumpla la función de dos fosfolípidos típicos (permitiendo la formación de monocapas en agua) y resista mejor el calor. Además, están conectados por enlaces éter, en lugar de éster. [ 7 ]
Las dos clases estructurales principales de GDGT son isoprenoides (isoGDGT) y ramificadas (brGDGT), que se refieren a diferencias en las estructuras del esqueleto de carbono. [ 1 ]
- Los compuestos isoprenoides se numeran del -0 al -8, donde el número representa la cantidad de anillos de ciclopentano presentes en la estructura del esqueleto de carbono. La excepción es el crenarqueol , un producto de Nitrososphaerota con un anillo de ciclohexano además de cuatro anillos de ciclopentano. [ 1 ]
- Los GDGT ramificados tienen cero, uno o dos fragmentos de ciclopentano y se clasifican además según la posición de sus ramificaciones. [ 1 ] Se numeran con números romanos y letras.
- El número romano describe la cantidad total de modificaciones, sumando las ramificaciones y las fracciones de ciclopentano. "I" indica 4, "II" indica 5 y "III" indica 6. El brGDGT más simple es GDGT-I, con cuatro grupos metilo. [ 1 ]
- Un sufijo en minúscula indica que algunas modificaciones son ciclopentanos en lugar de ramificaciones de metilo. a significa un ciclopentano, b significa dos, y viceversa. Por ejemplo, GDGT-IIb es un compuesto con tres ramificaciones y dos fragmentos de ciclopentano (un total de cinco modificaciones). [ 1 ]
Origen biológico
Los GDGT isoprenoides se originan como lípidos de membrana de arqueas , cuyos ácidos grasos se convierten en glicerol mediante esterificación ( éter lípido ). [ 1 ] Inicialmente se reconocieron como asociados a arqueas extremófilas , [ 2 ] pero investigaciones recientes han descubierto estos compuestos también en una amplia gama de ambientes mesófilos , incluyendo suelos, sedimentos lacustres y depósitos marinos. [ 1 ] Las clases filogenéticas de arqueas Nitrososphaerota (anteriormente Thaumarchaeota), Thermoproteota (anteriormente Crenarchaeota), " Euryarchaeota " y " Korarchaeota " producen GDGT. [ 1 ]
Los GDGT ramificados se detectan con mayor frecuencia en turberas y suelos, y se asocian principalmente con entornos terrestres. Hasta la fecha, no se ha reportado evidencia directa de un organismo fuente inequívoco, pero la similitud estructural de los lípidos de las acidobacterias con las cadenas alquílicas de los brGDGT sugiere fuertemente que las acidobacterias sintetizan brGDGT. [ 3 ] La estereoquímica apunta fuertemente a un origen no arqueal. [ 8 ]
GDGT-0
GDGT-0 no tiene grupos ciclopentano y es el isoGDGT más ubicuo sintetizado por arqueas. Las arqueas halófilas son el único grupo de arqueas que no se sabe que produzcan GDGT-0. [ 1 ] Los análisis de isótopos de carbono y la asociación con sitios de oxidación anaeróbica de metano sugieren que GDGT-0 se produce a través de metanótrofos . [ 1 ] En la literatura de microbiología que no trata sobre el registro geológico, a veces se hace referencia a GDGT-0 como caldarqueol . [ 1 ]
GDGT-1 – GDGT-4
GDGT-1, GDGT-2 y GDGT-3 tienen uno, dos y tres anillos de ciclopentano respectivamente dentro de sus estructuras de carbono de bifitano isoprenoide. Los Nitrososphaerota son los mayores productores de estos grupos en ambientes marinos y lacustres. [ 1 ] No se cree que los metanógenos sean grandes sintetizadores de estas moléculas, con la excepción de Methanopyrus kandleri , que sí las produce. [ 1 ] Estas clases son menos abundantes que GDGT-0 y GDGRT-4. Se utilizan en el paleotermómetro TEX86 . [ 1 ]
GDGT-4 se refiere a la versión con cuatro anillos de ciclopentano. Es bastante abundante (aunque no es fácil diferenciarla del crenarqueol mediante GC/MS, véase más abajo). Nitrososphaerota también produce GDGT-4. [ 9 ]
Crenarqueol
El crenarqueol se atribuye principalmente a los Nitrososphaerota oxidantes de amonio y tiene cuatro anillos de ciclopentano más un anillo de ciclohexano, lo que lo distingue del GDGT-4 y es único del filo Nitrososphaerota. [ 1 ] La evolución del anillo de ciclohexano probablemente ajustó la densidad del empaquetamiento de la membrana para funcionar de manera más óptima a las temperaturas oceánicas más frías a las que se adaptaron los Nitrososphaerota. [ 10 ] Debido a sus similitudes estructurales, el crenarqueol y el GDGT-4 tienen tiempos de elución GC/MS similares. [ 1 ] Son similares en prevalencia al GDGT-0 y, por lo tanto, no se incluyen en el paleotermómetro TEX 86 porque su abundancia supera a la de los grupos GDGT menos abundantes. [ 11 ]
Sin embargo, un regioisómero de crenarqueol forma parte del paleotermómetro TEX 86. Es probable que este isómero se diferencie por tener una configuración cis en el anillo de ciclopentano adyacente al anillo de ciclohexano adicional. Se presume que también es producido por Nitrososphaerota. [ 11 ]
GDGT-5 – GDGT-8
Los GDGT-5 a -8 son casi exclusivos de entornos de temperaturas extremadamente altas, como las aguas termales. El mayor número de grupos ciclopentano facilita una estructura lipídica de membrana más compacta, lo que inhibe mejor el paso transmembrana de protones e iones. Esto aumenta la estabilidad térmica de las moléculas, necesaria para sobrevivir a temperaturas extremas. [ 12 ] [ 10 ]
En Sulfolobus acidocaldarius , un organismo termoacidófilo, se identificaron dos proteínas responsables de la síntesis de estos GDGT . grsA es responsable de la formación de los cuatro anillos de ciclopentano en la posición C7 (también presentes en GDGT con menor cantidad de anillos), mientras que grsB cicla en la posición C3, que es única. Se han encontrado homólogos de ambos genes en todo Nitrososphaerota . [ 13 ]
brGDGT
Los componentes básicos de brGDGT, específicamente los grupos alquilo largos ( ácido isodiabólico ), se detectan en las subdivisiones 1, 3, 4 y 6 de Acidobacteria . [ 3 ] [ 14 ] [ 15 ] Se detectaron pequeñas cantidades de brGDGT-I en la cepa A2-4c de Acidobacteriaceae mediante espectrometría de masas completa y tentativamente en la cepa 307 de Acidobacteriaceae mediante espectrometría de masas de monitorización de iones únicos; [ 3 ] no se ha detectado ninguno en las otras 44 cepas analizadas hasta 2018. [ 15 ] Los brGDGT más complejos conocidos en la naturaleza aún no se han detectado en ningún cultivo celular. [ 14 ]
Proxies basados en GDGT

TEX86
Debido a que el número de fragmentos de ciclopentano en un compuesto GDGT está relacionado con la temperatura del entorno de crecimiento, con un número creciente de anillos de ciclopentano resultando en una mayor estabilidad térmica y permitiendo la supervivencia a temperaturas más altas, la distribución y abundancia de GDGT pueden emplearse como proxies paleoclimáticos . [ 1 ] TEX86 es uno de esos paleotermómetros que relaciona la distribución y abundancia relativa de GDGT-1, GDGT-2, GDGT-3 y el isómero crenarqueol con la temperatura superficial del mar (SST) pasada (ver TEX86 ). [ 1 ] GDGT-0, GDGT-4 y crenarqueol se excluyen de la consideración para este proxy debido a sus abundancias muy altas en relación con los isoGDGT 1–3. [ 1 ] La relación entre la distribución de isoGDGT y la temperatura no es lineal, y algunos estudios han demostrado su sesgo distintivo hacia temperaturas irrealmente frías en las latitudes más bajas. [ 17 ] Las investigaciones actuales sugieren que TEX86 funciona mejor en el rango de temperatura de 15 a 34 grados Celsius. [ 1 ] La variabilidad estacional en la productividad de las arqueas y la profundidad en la columna de agua a la que crecen las arqueas deben considerarse antes de emplear este indicador. [ 1 ]
Índice BIT
El índice de tetraéteres isoprenoides ramificados (BIT) relaciona la abundancia relativa de brGDGT en una muestra natural con la abundancia relativa de materia orgánica del suelo en esa muestra. Se calcula dividiendo la suma de las abundancias de brGDGT producidas por bacterias entre la suma de las abundancias de isoGDGT de arqueas y se basa en la idea fundamental de que los brGDGT se producen con mayor frecuencia en ambientes terrestres (siendo más comunes en suelos y turberas), mientras que los isoGDGT de arqueas (en particular el crenarqueol) se producen en ambientes marinos. [ 1 ] Si bien persisten las limitaciones y las incertidumbres analíticas, el índice BIT es un indicador potencialmente útil para evaluar la cantidad de materia orgánica del suelo transportada por los ríos en comparación con la materia orgánica marina. [ 1 ]
Índice MBT/CBT
Los índices de metilación de tetraéteres ramificados (MBT) y ciclación de tetraéteres ramificados (CBT) relacionan la abundancia y distribución de brGDGT producidos por bacterias con los cambios relativos en el pH del suelo y la temperatura media anual del aire. [ 1 ] Se necesita más investigación para evaluar el sesgo estacional, los protocolos de calibración adecuados y si las distribuciones de brGDGT registran la temperatura del aire o del suelo. [ 1 ]
Técnicas de medición
Los GDGT se identifican mediante análisis geoquímico orgánico como los grupos polares de las cabezas de los lípidos de membrana. La cromatografía líquida de alta precisión acoplada a espectrometría de masas (HPLC-MS) es el método principal para analizar los GDGT debido a su tolerancia a altas temperaturas. [ 1 ]
Véase también
Referencias
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Schouten, Stefan; Hopmans, Ellen C.; Sinninghe Damsté, Jaap S. (2013-01-01). "La geoquímica orgánica de los lípidos de glicerol dialquil glicerol tetraéter: una revisión" . Geoquímica orgánica . 54 : 19–61 . Bibcode : 2013OrGeo..54...19S . doi : 10.1016/j.orggeochem.2012.09.006 . ISSN 0146-6380 .
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