Dispositivo de detección de gases

El dispositivo de detección de gases ( GDD ) es un método y aparato para la detección de señales en el entorno gaseoso de un microscopio electrónico de barrido ambiental (ESEM) y de todos los instrumentos de tipo haz barrido que permiten una presión de gas mínima para que funcione el detector.

En el desarrollo del ESEM , los detectores empleados previamente en el vacío de un microscopio electrónico de barrido (SEM) tuvieron que adaptarse para operar en condiciones gaseosas. El detector de electrones retrodispersados ​​(BSE) se adaptó mediante una geometría apropiada de acuerdo con los requisitos para una transmisión óptima del haz de electrones, distribución de BSE y transmisión de la guía de luz. ^{[ 1 ]} Sin embargo, el detector de electrones secundarios (SE) correspondiente ( detector Everhart-Thornley ) no pudo adaptarse, ya que el alto potencial requerido causaría una ruptura catastrófica incluso con un aumento moderado de presión, como un vacío bajo. Danilatos (1983) ^{[ 2 ] [ 3 ]} superó este problema utilizando el propio gas ambiental como detector, en virtud de la acción ionizante de varias señales. Con un control apropiado de la configuración y polarización de los electrodos, se logró la detección de SE. Se ha publicado un estudio exhaustivo sobre la teoría y el funcionamiento del GDD, ^{[ 4 ]} del cual se ha utilizado la mayor parte del material presentado a continuación.

La GDD es, en principio, una adaptación de técnicas de detección de partículas utilizadas en física nuclear y astronomía. Esta adaptación implica los parámetros necesarios para la formación de imágenes en las condiciones de un microscopio electrónico y en presencia de gas dentro de la cámara de la muestra. Las señales que emanan de la interacción haz-muestra, a su vez, interactúan con el gas circundante en forma de ionización y excitación gaseosa. El tipo, la intensidad y la distribución de las interacciones señal-gas varían. Afortunadamente, la constante de tiempo de estas interacciones suele ser compatible con la constante de tiempo requerida para la formación de imágenes en el ESEM. El establecimiento de esta compatibilidad constituye la base de la invención de la GDD y el salto de la física de partículas a la microscopía electrónica. Las interacciones señal-gas dominantes son las producidas por el BSE y el SE, como se describe a continuación.

En su forma más simple, el detector de  dispersión de gas (GDD) utiliza uno o más electrodos polarizados con un voltaje generalmente bajo (por ejemplo, hasta 20 V), suficiente para recolectar la corriente de ionización generada por cualquier fuente. Esto es muy similar a una cámara de ionización en física de partículas. El tamaño y la ubicación de estos electrodos determinan el volumen de detección en el gas y, por lo tanto, el tipo de señal detectada. Los electrones retrodispersados ​​(BSE) de alta energía recorren una gran distancia, mientras que los electrones secundarios (SE) viajan una distancia lateral mucho menor, principalmente por difusión en el gas. En consecuencia, un electrodo ubicado más lejos del eje del haz tendrá un componente predominantemente BSE en comparación con el componente predominantemente SE recolectado por un electrodo ubicado cerca del eje. La proporción precisa de la mezcla e intensidad de la señal depende de parámetros adicionales como la naturaleza y la presión del gas, junto con las configuraciones y la polarización de los electrodos, teniendo en cuenta que no existe una distinción física abrupta entre SE y BSE, aparte de la definición convencional del  límite de 50 eV entre ellos.

En otra forma, la GDD utiliza uno o más electrodos como los descritos anteriormente, pero polarizados con un voltaje generalmente alto (p. ej., 20–500  V). Los procesos involucrados son los mismos que en el caso de bajo voltaje, con la adición de una amplificación de la señal según el principio de un amplificador proporcional, como el utilizado en física de partículas. Es decir, todos los electrones lentos del gas que emanan del electrodo retrodispersado ionizante o directamente de la muestra (es decir, el electrodo separado) se multiplican en forma de avalancha. La energía impartida a los electrones lentos en movimiento por el campo externo del electrodo es suficiente para ionizar las moléculas de gas mediante colisiones sucesivas (en cascada). La descarga se controla proporcionalmente mediante la polarización aplicada al electrodo por debajo del punto de ruptura. Esta forma de detección se denomina ionización-GDD. ^{[ 4 ]}

Paralelamente a la ionización, también se produce la excitación del gas en ambos casos. Los fotones gaseosos se generan tanto por electrones retrodispersados ​​(BSE) como por electrones secundarios (SE), directamente y mediante una avalancha en cascada con los electrones ionizados. Estos fotones se detectan mediante medios apropiados, como fotomultiplicadores. Al colocar tubos de luz estratégicamente, utilizando filtros y otros dispositivos ópticos, los electrones secundarios pueden separarse de los retrodispersados ​​y formarse las imágenes correspondientes. Esta forma de detección se denomina detección de dispersión de gas por centelleo (GDD). ^{[ 4 ]}

Los principios descritos anteriormente se explican mejor considerando electrodos planos polarizados para formar un campo eléctrico uniforme , como se muestra en el diagrama adjunto del principio GDD . El haz de electrones que incide sobre la muestra en el cátodo crea efectivamente una fuente puntual de SE y BSE. La distribución de electrones lentos emitidos desde una fuente puntual dentro de un gas sometido a un campo uniforme viene dada por las ecuaciones (campo bajo): ^{[ 5 ]}

${\displaystyle R={\frac {I(r,d)}{\delta I_{\text{b}}}}=1-{\frac {1}{Q}}\exp \left[{\frac {eV}{2kT\epsilon }}(1-Q)\right]}$ con ${\displaystyle Q=\left(1+{\frac {r^{2}}{d^{2}}}\right)^{1/2}}$

donde R es la fracción de SE que llega al ánodo dentro del radio r , V la diferencia de potencial entre los electrodos colocados a una distancia d , k es la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta del gas, e la carga elemental y ε es la relación de la energía térmica (agitación y cinética) de los electrones dividida por la energía térmica del gas huésped; I es la corriente correspondiente recolectada por el ánodo dentro de r , δ es el coeficiente de rendimiento de SE e I _b la corriente del haz de electrones incidente. Esto proporciona la distribución espacial de los electrones SE iniciales a medida que son afectados por el campo eléctrico uniforme que los mueve del cátodo al ánodo, mientras que los electrones también se difunden debido a colisiones térmicas con las moléculas de gas. Se proporcionan gráficos en las características de eficiencia adjuntas del GDD , para un conjunto de condiciones de operación de presión p y distancia d . Observamos que una eficiencia de recolección del 100% se alcanza rápidamente dentro de un radio pequeño incluso a una intensidad de campo moderada. Con una polarización alta, se logra una recolección casi completa dentro de un radio muy pequeño, lo cual tiene implicaciones favorables para el diseño.

La distribución radial anterior también es válida en presencia de formación de avalanchas de electrones a alto campo eléctrico, pero debe multiplicarse por un factor de ganancia apropiado. En su forma más simple para electrodos paralelos, ^{[ 6 ]} el factor de ganancia es la exponencial en la ecuación de corriente:

${\displaystyle \ I(r,d)=\delta I_{\text{b}}R\exp(\alpha d)}$

donde α es el primer coeficiente de Townsend . Esto proporciona la amplificación total de la señal debida tanto a electrones como a iones. La distribución espacial de la carga y el factor de ganancia varían según la configuración y la geometría de los electrodos, así como por los procesos de descarga adicionales descritos en la teoría de la descarga de gas a la que se hace referencia.

Los electrones retrodispersados ​​(BSE) suelen tener energías en el rango de kV, por lo que la polarización mucho menor del electrodo solo tiene un efecto secundario en su trayectoria. Por la misma razón, el número finito de colisiones con el gas también produce una desviación de segundo orden de la trayectoria que tendrían en el vacío. Por lo tanto, su distribución es prácticamente la misma que la calculada por los investigadores de microscopía electrónica de barrido (SEM), cuya variación depende de las propiedades de la superficie de la muestra (geometría y composición del material). Para una superficie de muestra pulida, la distribución de BSE asume una función casi cosenoidal, pero para una superficie rugosa podemos considerarla esférica (es decir, uniforme en todas las direcciones). ^{[ 7 ]} Para mayor brevedad, a continuación se presentan solo las ecuaciones del segundo caso. En el vacío, la distribución de corriente de los BSE en el electrodo viene dada por

${\displaystyle \ I(r,d)=\eta I_{b}\left(1-{\frac {1}{Q}}\right)}$

donde η es el coeficiente de rendimiento BSE.

En presencia de gas y a bajo campo eléctrico, las ecuaciones correspondientes se convierten en:

${\displaystyle \ I(r,d)=\eta I_{b}pdS\left[{\frac {r}{d}}\tan ^{-1}\left({\frac {r}{d}}\right)+\ln Q\right]}$

donde S es el coeficiente de ionización del gas y p su presión.

Finalmente, para un campo eléctrico alto obtenemos

${\displaystyle \ I(r,d)={\frac {1}{2}}\eta I_{b}pS\int \limits _{0}^{d}\ln \left[1+\left({\frac {r}{h}}\right)^{2}\right]\exp\{\alpha (dh)\}\,dh}$

En la práctica, la señal BSE se sitúa predominantemente fuera del volumen afectado principalmente por la señal SE, mientras que existe un volumen intermedio con una fracción comparable de ambas señales. La interacción de los diversos parámetros involucrados se ha estudiado en general, pero también constituye un nuevo campo para futuras investigaciones y desarrollos, especialmente al alejarnos de la geometría de electrodos planos.

Antes de las implementaciones prácticas, es útil considerar un aspecto (principio) más esotérico, a saber, el proceso físico fundamental que tiene lugar en el GDD. La señal en el circuito externo es una corriente de desplazamiento i creada por la inducción de carga en los electrodos por una carga móvil e con velocidad υ en el espacio entre ellos:

${\displaystyle i={\frac {e\upsilon }{d}}}$

En el momento en que la carga llega al electrodo, no hay corriente en el circuito, ya que υ = 0. Solo cuando la carga se mueve entre los electrodos se produce una corriente de señal. Esto es importante, por ejemplo, cuando se genera un nuevo par electrón-ión en cualquier punto del espacio entre el ánodo y el cátodo, digamos a una distancia x del ánodo. En ese caso, solo una fracción ex / d de la carga es inducida por el electrón durante su tránsito hacia el ánodo, mientras que la fracción restante e ( d − x )/ d de la carga es inducida por el ión durante su tránsito hacia el cátodo. La suma de estas dos fracciones da como resultado una carga igual a la de un electrón. Por lo tanto, al contar los electrones que llegan al ánodo o los iones al cátodo, obtenemos el mismo valor en la medición de corriente. Sin embargo, dado que los electrones tienen una velocidad de deriva aproximadamente tres órdenes de magnitud mayor (en el rango de nanosegundos) que los iones, la señal inducida puede separarse en dos componentes de diferente importancia cuando el tiempo de tránsito de los iones puede ser mayor que el tiempo de píxel en la imagen escaneada. El GDD tiene, por lo tanto, dos constantes de tiempo inherentes, una muy corta debido a los electrones y una más larga debido a los iones. Cuando el tiempo de tránsito de los iones es mayor que el tiempo de permanencia del píxel, la intensidad de la señal útil disminuye junto con un aumento del ruido de fondo de la señal o un desenfoque de los bordes de la imagen debido al retraso de los iones. Como consecuencia, las derivaciones anteriores, que incluyen las contribuciones totales de electrones e iones, deben modificarse en consecuencia con nuevas ecuaciones para el caso de velocidades de escaneo rápidas. ^{[ 7 ]} La geometría del electrodo puede alterarse con el fin de disminuir el tiempo de tránsito de los iones, como puede hacerse con una geometría de aguja o cilíndrica.

Este enfoque fundamental también ayuda a comprender el modo de detección denominado " corriente absorbida por la muestra " en el SEM de vacío, que se limita únicamente a muestras conductoras. La formación de imágenes de muestras no conductoras, ahora posible en el ESEM, puede entenderse en términos de una corriente de desplazamiento inducida en el circuito externo mediante una acción similar a la de un condensador, donde la muestra actúa como dieléctrico entre su superficie y el electrodo subyacente. ^{[ 4 ]} Por lo tanto, la (incorrecta denominación) "corriente absorbida por la muestra" en sí misma no desempeña ningún papel en la formación de imágenes útiles, excepto para disipar la carga (en conductores), sin la cual los aislantes generalmente no pueden ser visualizados en el vacío (excepto en el raro caso en que la corriente del haz incidente sea igual a la corriente total emitida).

Utilizando una derivación para el coeficiente de Townsend dada por von Engel, ^{[ 6 ]} el factor de ganancia G , en el caso de SE con recolección de corriente total I _tot (es decir para R = 1), se encuentra mediante:

${\displaystyle \ G={\frac {I_{\text{tot}}}{\delta I_{\text{b}}}}=\exp \left[Apd\exp \left(-B{\frac {pd}{V}}\right)\right]}$

donde A y B son constantes tabuladas para varios gases. En el diagrama proporcionado, representamos las características de ganancia para nitrógeno con A = 9,0 y B = 256,5 válidas en el rango 75–450  V/(Pa·m) para la relación E / p . Debemos tener en cuenta que en el trabajo de ESEM el producto pd < 3  Pa·m, ya que a valores más altos no se transmite ningún haz útil a través de la capa de gas a la superficie de la muestra. ^{[ 8 ]} El área sombreada en gris muestra la región de operación GDD siempre que los procesos γ sean muy bajos y no provoquen una ruptura de la amplificación proporcional. ^{[ 4 ]} Esta área contiene los máximos de las curvas de ganancia, lo que refuerza aún más la aplicación exitosa de esta tecnología a ESEM. Las curvas fuera del área sombreada se pueden utilizar con energía de haz mayor de 30  kV, y en el desarrollo futuro de microscopios electrónicos de barrido de transmisión ambiental o atmosférica que empleen energía de haz muy alta.

El diagrama que muestra el principio de GDD constituye una implementación versátil que incluye no solo el modo SE, sino también el BSE y una combinación de ambos. Incluso si solo se desea utilizar la señal SE, se recomienda emplear al menos un electrodo concéntrico adicional para ayudar a la separación de la interferencia del BSE y también de otras fuentes de ruido, como los electrones de la falda dispersados ​​fuera del haz primario por el gas. Este electrodo adicional puede actuar como un electrodo de "guarda" y, al variar su polarización independientemente del electrodo SE, se puede controlar el contraste de la imagen de forma intencionada. Se utilizan electrodos de control alternativos, como una malla entre el ánodo y el cátodo. ^{[ 4 ]} También se ha descrito en otra parte una matriz multipropósito de electrodos debajo y encima de la muestra y encima de la apertura limitadora de presión del ESEM. ^{[ 9 ]}

El desarrollo de este detector ha requerido circuitos electrónicos específicos, especialmente cuando la señal es captada por el ánodo con alta polarización, ya que la corriente flotante amplificada debe acoplarse a ancho de banda completo al amplificador de tierra y a los circuitos de visualización de video (desarrollados por ElectroScan). ^{[ 9 ]} Una alternativa es polarizar el cátodo con un potencial negativo y captar la señal del ánodo en tierra flotante sin necesidad de acoplamiento entre las etapas de amplificación. Sin embargo, esto requeriría precauciones adicionales para proteger a los usuarios de la exposición a un alto potencial en la etapa de la muestra.

Otra alternativa que se ha implementado en la etapa de laboratorio es mediante la aplicación de una alta polarización en el ánodo, pero captando las señales del cátodo en tierra flotante, como se muestra en el diagrama adjunto . ^{[ 10 ]} Los electrodos concéntricos (E2, E3, E4) se fabrican en una placa de circuito impreso (PCB) de fibra de vidrio recubierta de cobre y se añade un cable de cobre (E1) en el centro del disco. El ánodo se fabrica de nuevo con la misma PCB con un orificio cónico (400 micrómetros) para actuar como una apertura limitadora de presión en el ESEM. El material de fibra de vidrio expuesto dentro del cono de apertura junto con su superficie superior se recubren con pintura de plata en continuidad con el material de cobre del electrodo del ánodo (E0), que se mantiene a un alto potencial. Los electrodos del cátodo se conectan independientemente a amplificadores de tierra, que, de hecho, pueden polarizarse con bajo voltaje directamente desde las fuentes de alimentación del amplificador en el rango de ±15 voltios sin necesidad de ningún acoplamiento adicional. Debido al mecanismo de inducción que opera detrás del GDD, esta configuración es equivalente al diagrama anterior, excepto por la señal invertida que se restaura electrónicamente. Mientras el electrodo E0 se mantiene a 250  V, se realiza una imagen significativa como se muestra en una serie de imágenes con composición de señales de varios electrodos a dos presiones de aire suministrado. Todas las imágenes muestran parte del cable de cobre central (E1), fibra de vidrio expuesta (FG, medio) y cobre (parte de E2) con algo de pintura de plata utilizada para fijar el cable. La gran semejanza de (a) con (b) a baja presión y (c) con (d) a alta presión es una manifestación del principio de equivalencia por inducción. La imagen SE más pura es (e) y la BSE más pura es (h). La imagen (f) tiene características SE predominantes, mientras que (g) tiene una contribución comparable tanto de SE como de BSE. Las imágenes (a) y (b) están dominadas por SE con cierta contribución de BSE, mientras que (c) y (d) tienen una contribución comparable tanto de SE como de BSE.

Las áreas muy brillantes en el material FG resultan de un rendimiento de señal genuinamente alto de la muestra y no de carga errática u otros artefactos comunes en plásticos en SEM de vacío. El alto rendimiento de bordes, incidencia oblicua, etc., puede estudiarse por primera vez desde las superficies reales sin obstrucción en ESEM. Una carga leve, si está presente, puede producir un contraste estable característico de las propiedades del material y puede usarse como un medio para estudiar la física de las superficies. ^{[ 10 ]} Las imágenes presentadas en esta serie son reproducciones de papel fotográfico con ancho de banda limitado, en el que intentar resaltar detalles en áreas oscuras resulta en la saturación de las áreas brillantes y viceversa, mientras que generalmente hay mucha más información en la película negativa. La manipulación electrónica de la señal junto con los gráficos por computadora modernos pueden superar algunas limitaciones antiguas de la imagen.

Un ejemplo del GDD operando a bajo voltaje se muestra con cuatro imágenes del mismo campo de visión de un mineral pulido que contiene aluminio, hierro, silicio y algunas impurezas superficiales desconocidas. El electrodo del ánodo es un solo alambre delgado colocado en el lateral y debajo de la superficie de la muestra, a varios mm de distancia de ella. ^{[ 11 ]} La imagen (a) muestra predominantemente contraste SE a baja presión, mientras que (b) muestra contraste de material BSE a mayor presión. La imagen (c) muestra catodoluminiscencia (CL) de la superficie de la muestra mediante el uso de vapor de agua (que no centellea), mientras que (d) muestra señal de fotones adicional al cambiar el gas a aire que centellea por electrones de señal originados en la muestra. Esta última parece ser una mezcla de CL con SE, pero también puede contener información adicional de la carga del contaminante superficial en un grado variable con la presión del gas.

El GDD a alto voltaje presenta claras ventajas sobre el modo de bajo voltaje, pero este último puede utilizarse fácilmente en aplicaciones especiales, como a presiones muy elevadas, donde los BSE producen una alta ganancia de ionización debido a su propia alta energía, o en casos en los que el campo eléctrico requiere ser moldeado para fines específicos. En general, el detector debe diseñarse para operar tanto a niveles de polarización altos como bajos, incluyendo una polarización negativa variable (que retarda los electrones) ^{[ 7 ]} , con una importante generación de contraste.

Se han previsto mejoras adicionales, como el uso de materiales especiales para los electrodos, la composición del gas y la modificación de la trayectoria de los electrones de detección mediante campos eléctricos y magnéticos especiales (página 91). ^{[ 4 ]}

Los principios descritos anteriormente se han implementado posteriormente en ESEM con detección de electrones secundarios y retrodispersados ​​para imágenes 3D con el método de multidetector por Slowko et al. ^{[ 12 ]} Fitzek et al. han corregido algunas deficiencias de un ESEM comercial disponible optimizando el sistema de limitación de presión y la detección de electrones secundarios, lo que da como resultado imágenes de alta calidad. ^{[ 13 ]}

La primera implementación comercial del GDD fue realizada por ElectroScan Corporation ^{[ 14 ]} empleando el acrónimo ESD para "detector secundario ambiental", al que siguió una versión mejorada denominada "detector de electrones secundarios gaseosos" (GSED). El uso del campo magnético de la lente del objetivo del microscopio se ha incorporado en otra patente comercial. ^{[ 15 ]} La empresa LEO (ahora Carl Zeiss SMT ^{[ 16 ]} ) ha utilizado el modo de centelleo y el modo de ionización (aguja) del GDD en sus SEM ambientales en un rango de presión bajo y también extendido.