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reacción de Gattermann

La reacción de Gattermann (también conocida como formilación de Gattermann y síntesis de salicilaldehído de Gattermann ) es una reacción química en la que los compuestos aromáti...

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La reacción de Gattermann (también conocida como formilación de Gattermann y síntesis de salicilaldehído de Gattermann ) es una reacción química en la que los compuestos aromáticos se formilan mediante una mezcla de cianuro de hidrógeno (HCN) y cloruro de hidrógeno (HCl) en presencia de un catalizador ácido de Lewis como el cloruro de aluminio (AlCl₃ ) . [ 1 ] Recibe su nombre del químico alemán Ludwig Gattermann [ 2 ] y es similar a la reacción de Friedel-Crafts .

Las modificaciones han demostrado que es posible utilizar cianuro de sodio o bromuro de cianógeno en lugar de cianuro de hidrógeno. [ 3 ]

La reacción se puede simplificar reemplazando la combinación HCN/AlCl₃ por cianuro de zinc . [ 4 ] Aunque también es altamente tóxico, el Zn(CN) ₂ es un sólido, lo que lo hace más seguro de manipular que el HCN gaseoso. [ 5 ] El Zn(CN) ₂ reacciona con el HCl para formar el reactivo clave HCN y Zn(Cl) ₂ que actúa como catalizador ácido de Lewis in situ . Un ejemplo del método con Zn(CN) ₂ es la síntesis de mesitaldehído a partir de mesitileno . [ 6 ]

Reacción de Gattermann-Koch

La reacción de Gattermann-Koch , que recibe su nombre de los químicos alemanes Ludwig Gattermann y Julius Arnold Koch , [ 7 ] es una variante de la reacción de Gattermann en la que se utiliza monóxido de carbono (CO) en lugar de cianuro de hidrógeno. [ 8 ]

A diferencia de la reacción de Gattermann, esta reacción no es aplicable a sustratos de fenol y éter fenólico. [ 5 ] Aunque inicialmente se postuló el cloruro de formilo altamente inestable como intermedio, ahora se cree que el catión formilo (es decir, monóxido de carbono protonado), [HCO] + , reacciona directamente con el areno sin la formación inicial de cloruro de formilo. [ 9 ] Además, cuando se usa cloruro de zinc como ácido de Lewis en lugar de cloruro de aluminio, por ejemplo, o cuando el monóxido de carbono no se usa a alta presión, a menudo es necesaria la presencia de trazas de cloruro de cobre(I) o cloruro de níquel(II) como cocatalizador. El cocatalizador de metal de transición puede servir como "portador" al reaccionar primero con CO para formar un complejo carbonílico, que luego se transforma en el electrófilo activo. [ 10 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª  ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág.  725, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ Gattermann, L .; Berchelmann, W. (1898). "Síntesis de oxialdehído aromático" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 31 (2): 1765–1769 . doi : 10.1002/cber.18980310281 .
  3. ^ Karrer, P. (1919). "Über Oxycarbonylverbindungen I. Eine neue Synthese von" [ Compuestos de hidroxicarbonilo. I. Una nueva síntesis de hidroxialdehídos ] . Helvetica Chimica Acta (en alemán). 2 (1): 89– 94. doi : 10.1002/hlca.19190020109 .
  4. ↑ Adams R. ; Levine, I. (1923). "Simplificación de la síntesis de Gattermann de hidroxialdehídos". J. Am. Chem. Soc. 45 (10): 2373– 77. Bibcode : 1923JAChS..45.2373A . doi : 10.1021/ja01663a020 .
  5. 1 2 Adams, Roger (1957). Reacciones orgánicas, Volumen 9. Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. págs. 38 y 53–54. doi : 10.1002/0471264180.or009.02 . ISBN  9780471007265.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  6. ↑ Fuson, RC; Horning, EC; Rowland, SP; Ward, ML (1955). "Mesitaldehído". Síntesis Orgánica . doi : 10.15227/orgsyn.023.0057; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 549  .
  7. ^ Gattermann, L .; Koch, JA (1897). "Eine Synthese aromatischer Aldehyde" . Chemische Berichte . 30 (2): 1622–1624 . doi : 10.1002/cber.18970300288 .
  8. ↑ Li, Jie Jack (2003). Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms (disponible en Google Books ) (2.ª ed.). Springer . p. 157. ISBN   3-540-40203-9.
  9. ↑ Kurti, Laszlo. (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones con nombre en síntesis orgánica : antecedentes y mecanismos detallados . Czako, Barbara. Burlington: Elsevier Science. ISBN  978-0-08-057541-4OCLC 850164343​​ 
  10. ↑ Dilke, MH; Eley, DD (1949). "550. La reacción de Gattermann-Koch. Parte II. Cinética de la reacción" . J. Chem. Soc.: 2613–2620 . doi : 10.1039 /JR9490002613 . ISSN 0368-1769 .