Solidificación

En química de polímeros , la gelificación ( transición de gel ) es la formación de un gel a partir de un sistema con polímeros . ^{[1] [2]} Los polímeros ramificados pueden formar enlaces entre las cadenas, que dan lugar a polímeros progresivamente más grandes. A medida que continúa la unión, se obtienen polímeros ramificados más grandes y en un cierto punto de la reacción, los enlaces entre el polímero dan lugar a la formación de una única molécula macroscópica . En ese punto de la reacción, que se define como punto de gel , el sistema pierde fluidez y la viscosidad se vuelve muy grande. El inicio de la gelificación, o punto de gel, va acompañado de un aumento repentino de la viscosidad. ^[3] Este polímero de tamaño "infinito" se llama gel o red, que no se disuelve en el disolvente, pero puede hincharse en él. ^[4]

La gelificación es promovida por agentes gelificantes . La gelificación puede ocurrir ya sea por enlace físico o por reticulación química . Mientras que los geles físicos involucran enlaces físicos, la gelificación química involucra enlaces covalentes. Las primeras teorías cuantitativas de la gelificación química fueron formuladas en la década de 1940 por Flory y Stockmayer . La teoría de la percolación crítica se aplicó con éxito a la gelificación en la década de 1970. Una serie de modelos de crecimiento (agregación limitada por difusión, agregación de grupo-grupo, gelificación cinética) se desarrollaron en la década de 1980 para describir los aspectos cinéticos de la agregación y la gelificación. ^[5]

Es importante poder predecir el inicio de la gelificación, ya que es un proceso irreversible que cambia drásticamente las propiedades del sistema.

Según la ecuación de Carothers , el grado de polimerización promedio en número viene dado por $Estilo de visualización DP_{n}$

${\displaystyle DP_{n}={\frac {2}{2-p.f_{av}}}}$

donde es la extensión de la reacción y es la funcionalidad promedio de la mezcla de reacción. Para el gel se puede considerar infinito, por lo tanto, la extensión crítica de la reacción en el punto de gel se encuentra como ${\estilo de visualización p}$$Estilo de visualización f_{av}$$Estilo de visualización DP_{n}$

${\displaystyle p_{c}={\frac {2}{f_{av}}}}$

Si es mayor o igual a , se produce gelificación. ${\estilo de visualización p}$$estilo de visualización p_{c}}$

Flory y Stockmayer utilizaron un enfoque estadístico para derivar una expresión que permite predecir el punto de gelificación calculando cuándo se aproxima al tamaño infinito. El enfoque estadístico supone que (1) la reactividad de los grupos funcionales del mismo tipo es la misma e independiente del tamaño molecular y (2) no hay reacciones intramoleculares entre los grupos funcionales de la misma molécula. ^{[6] [7]}$Estilo de visualización DP_{n}$

Considere la polimerización de moléculas bifuncionales y multifuncionales , donde es la funcionalidad. Las extensiones de los grupos funcionales son y , respectivamente. La relación entre todos los grupos A, tanto reaccionados como no reaccionados, que forman parte de unidades ramificadas, y el número total de grupos A en la mezcla se define como . Esto dará lugar a la siguiente reacción ${\estilo de visualización AA}$${\estilo de visualización BB}$$Estilo de visualización A_ {f}}$${\estilo de visualización f}$$estilo de visualización p_{A}}$$estilo de visualización p_{B}}$${\estilo de visualización \rho}$

${\displaystyle A-A+B-B+A_{f}\rightarrow A_{f-1}-(B-BA-A)_{n}B-BA-A_{f-1}}$

La probabilidad de obtener el producto de la reacción anterior está dada por , ya que la probabilidad de que un grupo B llegue con una unidad ramificada es y la probabilidad de que un grupo B reaccione con A no ramificado es . ${\displaystyle p_{A}[p_{B}(1-\rho )p_{A}]^{n}p_{B}\rho }$${\displaystyle p_{B}\rho}$$estilo de visualización p_{B}(1-\rho )}$

Esta relación da lugar a una expresión para el grado de reacción de los grupos funcionales A en el punto de gelificación.

${\displaystyle p_{c}={\frac {1}{\{r[1+\rho (f-2)]\}^{1/2}}}}$

donde r es la relación entre todos los grupos A y todos los grupos B. Si está presente más de un tipo de unidad de ramificación multifuncional, se utiliza el valor promedio para todas las moléculas de monómero con una funcionalidad mayor a 2. ${\estilo de visualización f}$

Téngase en cuenta que la relación no se aplica a sistemas de reacción que contienen reactivos monofuncionales y/o unidades de ramificación de tipo A y B.

La gelificación de polímeros se puede describir en el marco del modelo de Erdős-Rényi o del modelo de Lushnikov, que responde a la pregunta de cuándo surge un componente gigante . ^[8]

La estructura de una red de gel se puede conceptualizar como un gráfico aleatorio. Esta analogía se aprovecha para calcular el punto de gelificación y la fracción de gelificación de precursores de monómeros con tipos arbitrarios de grupos funcionales. Los gráficos aleatorios se pueden utilizar para derivar expresiones analíticas para mecanismos de polimerización simples, como la polimerización por crecimiento escalonado, o alternativamente, se pueden combinar con un sistema de ecuaciones de velocidad que se integran numéricamente.

• Mecánica de la gelificación