ecuación de Gibbs-Thomson

El efecto Gibbs-Thomson, en el lenguaje común de la física , se refiere a las variaciones en la presión de vapor o el potencial químico a través de una superficie o interfaz curva. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía necesaria para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán una mayor presión de vapor. Véase la ecuación de Ostwald-Freundlich . Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños que están en equilibrio con su líquido se funden a una temperatura más baja que los cristales grandes. En casos de geometría confinada, como líquidos contenidos en medios porosos, esto conduce a una disminución en el punto de congelación/fusión que es inversamente proporcional al tamaño del poro, como lo indica la ecuación de Gibbs-Thomson .

La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gases para medir tamaños de poro, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambas son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs : la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante, y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. ^{[ 1 ]} Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre volumétrica causado por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión. ^{[ 2 ] [ 3 ]} La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de términos de interacción superficial (generalmente expresados ​​en términos del ángulo de humectación de contacto) se puede modificar para aplicarse a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a varias técnicas relacionadas para medir distribuciones de tamaño de poro. (Véase Termoporometría y crioporometría ). El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, el simple enfriamiento de una muestra completamente líquida suele conducir a un estado de superenfriamiento fuera del equilibrio y solo a una congelación fuera del equilibrio final. Para obtener una medición del evento de congelación en equilibrio, es necesario primero enfriar lo suficiente como para congelar una muestra con exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que el líquido en los poros se haya derretido por completo, pero el material a granel aún esté congelado. Luego, al volver a enfriar, se puede medir el evento de congelación en equilibrio, ya que el hielo externo crecerá dentro de los poros. ^{[ 4 ] [ 5 ]} Esto es, en efecto, una medición de "intrusión de hielo" (cf. intrusión de mercurio ) y, como tal, puede proporcionar en parte información sobre las propiedades de la garganta del poro. Se espera que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo del poro.

Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro${\displaystyle d}$En su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión del punto de fusión estructural se puede escribir: ^{[ 6 ]}

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}=T_{mB}-T_{m}(d)=T_{mB}{\frac {4\sigma _{sl}}{H_{f}\rho _{s}d}}}$$

dónde:

• T _mB = temperatura de fusión global
• σ _sl = energía de la interfaz sólido-líquido (por unidad de área)
• H _f = entalpía global de fusión (por gramo de material)
• ρ _s = densidad del sólido
• d = tamaño de la nanopartícula

Very similar equations may be applied to the growth and melting of crystals in the confined geometry of porous systems. However the geometry term for the crystal-liquid interface may be different, and there may be additional surface energy terms to consider, which can be written as a wetting angle term ${\displaystyle \cos \phi \,}$. The angle is usually considered to be near 180°. In cylindrical pores there is some evidence that the freezing interface may be spherical, while the melting interface may be cylindrical, based on preliminary measurements for the measured ratio for ${\displaystyle \Delta \,T_{f}/\Delta \,T_{m}}$ in cylindrical pores.^[7]

Thus for a spherical interface between a non-wetting crystal and its own liquid, in an infinite cylindrical pore of diameter ${\displaystyle x}$, the structural melting point depression is given by:^[8]

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=-T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}\cos \phi \,}{H_{f}\rho \,_{s}x}}}$$

The Gibbs–Thomson equation may be written in a compact form:^[9]

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}}$$

where the Gibbs–Thomson coefficient ${\displaystyle k_{GT}}$ assumes different values for different liquids^[6][7] and different interfacial geometries (spherical/cylindrical/planar).^[7]

In more detail:,^[1][10]

$${\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}={\frac {k_{g}\,k_{s}\,k_{i}}{x}}}$$

where:

• ${\displaystyle k_{g}}$ is a geometric constant dependent on the interfacial shape,
• ${\displaystyle k_{s}}$ is a constant involving parameters specific to the crystalline solid of solid–liquid system, and
• ${\displaystyle k_{i}}$ is an interfacial energy term.

Ya en 1886, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) había observado que los líquidos finamente dispersos tienen una presión de vapor más alta. ^{[ 11 ]} Para 1906, el químico físico alemán Friedrich Wilhelm Küster (1861–1917) había predicho que, dado que la presión de vapor de un sólido volátil finamente pulverizado es mayor que la presión de vapor del sólido a granel, entonces el punto de fusión del polvo fino debería ser menor que el del sólido a granel. ^{[ 12 ]} Investigadores como los químicos físicos rusos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemán), 1872–1953) y Peter Petrovich von Weymarn (1879–1935), entre otros, buscaron y finalmente observaron dicha depresión del punto de fusión. ^{[ 13 ]} En 1932, el investigador checo Paul Kubelka (1900–1956) observó que el punto de fusión del yodo en el carbón activado se reduce hasta en 100  °C. ^{[ 14 ]} Los investigadores reconocieron que la reducción del punto de fusión ocurría cuando el cambio en la energía superficial era significativo en comparación con el calor latente de la transición de fase , condición que se obtenía en el caso de partículas muy pequeñas. ^{[ 15 ]}

Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson ( Lord Kelvin ) derivaron la ecuación de Gibbs-Thomson. ^{[ 16 ]} Además, aunque muchas fuentes afirman que el físico británico JJ Thomson derivó la ecuación de Gibbs-Thomson en 1888, no lo hizo. ^{[ 17 ]} A principios del siglo XX, los investigadores derivaron precursores de la ecuación de Gibbs-Thomson. ^{[ 18 ]} Sin embargo, en 1920, la ecuación de Gibbs-Thomson fue derivada por primera vez en su forma moderna por dos investigadores que trabajaban de forma independiente: Friedrich Meissner, un estudiante del químico físico estonio-alemán Gustav Tammann , y Ernst Rie (1896-1921), un físico austriaco de la Universidad de Viena . ^{[ 19 ] [ 20 ]} Estos primeros investigadores no llamaron a la relación ecuación de "Gibbs-Thomson". Ese nombre ya se utilizaba en 1910 o antes; ^{[ 21 ]} originalmente se refería a ecuaciones relativas a la adsorción de solutos por interfaces entre dos fases, ecuaciones que Gibbs y luego JJ Thomson derivaron. ^{[ 22 ]} Por lo tanto, en el nombre de la ecuación "Gibbs-Thomson", "Thomson" se refiere a JJ Thomson, no a William Thomson (Lord Kelvin).

En 1871, William Thomson publicó una ecuación que describe la acción capilar y relaciona la curvatura de una interfaz líquido-vapor con la presión de vapor: ^{[ 23 ]}

$${\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\text{vapor}}}{(\rho _{\text{líquido}}-\rho _{\text{vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)}$$

dónde:

• ${\displaystyle p(r)}$ = presión de vapor en una interfaz curva de radio${\displaystyle r}$
• ${\displaystyle P}$ = presión de vapor en una interfaz plana (${\displaystyle r=\infty }$) =${\displaystyle p_{eq}}$
• ${\displaystyle \gamma }$ = tensión superficial
• ${\displaystyle \rho _{\text{vapor}}}$ = densidad del vapor
• ${\displaystyle \rho _{\text{líquido}}}$= densidad del líquido
• ${\displaystyle r_{1}}$,${\displaystyle r_{2}}$= radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva.

En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) demostró cómo la ecuación de Ostwald-Freundlich

$${\displaystyle \ln \left({\frac {p(r)}{P}}\right)={\frac {2\gamma V_{\text{molécula}}}{k_{B}Tr}}}$$

podría derivarse de la ecuación de Kelvin. ^{[ 24 ] [ 25 ]} La ecuación de Gibbs-Thomson puede entonces derivarse de la ecuación de Ostwald-Freundlich mediante una simple sustitución utilizando la forma integrada de la relación de Clausius-Clapeyron : ^{[ 26 ]}

$${\displaystyle \ln \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).}$$

La ecuación de Gibbs-Thomson también puede derivarse directamente de la ecuación de Gibbs para la energía de una interfaz entre fases. ^{[ 27 ] [ 28 ]}

Cabe mencionar que en la literatura aún no existe consenso sobre la ecuación específica a la que se refiere el nombre "ecuación de Gibbs-Thomson". Por ejemplo, en el caso de algunos autores, es otro nombre para la "ecuación de Ostwald-Freundlich" ^{[ 29 ]} , que a su vez suele denominarse "ecuación de Kelvin", mientras que en el caso de otros autores, la "relación de Gibbs-Thomson" es la energía libre de Gibbs necesaria para expandir la interfaz ^{[ 30 ]} , y así sucesivamente.