Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

reactivo de Gilman

Estructura general de un reactivo de Gilman El reactivo de Gilman es un compuesto de diorganocobre con la fórmula Li[CuR₂ ] , donde R es un grupo alquilo o arilo . Son sólidos i...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Estructura general de un reactivo de Gilman

El reactivo de Gilman es un compuesto de diorganocobre con la fórmula Li[CuR₂ ] , donde R es un grupo alquilo o arilo . Son sólidos incoloros.

Uso en química orgánica

Una adición 1,4 conjugada utilizando un reactivo de Gilman con un grupo R arbitrario.

Estos reactivos son útiles porque, a diferencia de los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio relacionados , reaccionan con haluros orgánicos para reemplazar el grupo haluro por un grupo R (la reacción de Corey-House ). Estas reacciones de desplazamiento permiten la síntesis de productos complejos a partir de bloques de construcción simples. [ 1 ] [ 2 ] Se pueden usar ácidos de Lewis para modificar el reactivo. [ 2 ]

[R−Cu−R]−Li+ →R′−incógnita [R−Cu|incógnitaR′|−R]−Li+⏞intermedio planar⟶R−Cu+R−R′+Li−incógnita{\displaystyle [{\ce {R}}{-}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}{\ce {-R}}]^{-}{\ce {Li+}}\ {\xrightarrow {\color {Rojo}{\ce {R'-X}}}}\ \overbrace {\left[{\ce {R}}{-}{\overset {{\displaystyle \color {Rojo}{\ce {R}}'} \atop |}{\underset {| \atop {\displaystyle \color {Rojo}{\ce {X}}}}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}}}{\ce {-R}}\right]^{-}{\ce {Li+}}} ^{\text{planar intermedio}}{\ce {->R}}{-}{\color {Azul}{\ce {Cu}}}+{\ce {R}}{-}{\color {Rojo}{\ce {R'}}}+{\ce {Li}}{-}{\color {Rojo}{\ce {X}}}}
Reacción química generalizada que muestra la reacción del reactivo de Gilman con un haluro orgánico para formar productos y que muestra el intermedio de reacción de Cu(III).

Historia

Estos reactivos fueron descubiertos por Henry Gilman y colaboradores. [ 3 ] El dimetilcobre de litio (CH 3 ) 2 CuLi se puede preparar agregando yoduro de cobre(I) a metillitio en tetrahidrofurano a −78  °C. En la reacción representada a continuación, [ 4 ] el reactivo de Gilman es un reactivo metilante que reacciona con un alquino en una adición conjugada , y el grupo éster forma una enona cíclica .

Ejemplo de reacción con reactivo de Gilman
Ejemplo de reacción con reactivo de Gilman

Estructura

El dimetilcuprato de litio existe como un dímero en éter dietílico formando un anillo de 8 miembros. De manera similar, el difenilcuprato de litio cristaliza como un éterato dimérico, [ {Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 . [ 5 ]

Dímero de eterato de difenilcuprato de litio a partir de la estructura cristalina - Modelo de varillas 3DFórmula esquelética del dímero de éter de difenilcuprato de litio

Si los iones Li + se complejan con el éter corona 12-corona-4 , los aniones diorganilcuprato resultantes adoptan una geometría de coordinación lineal en el cobre. [ 6 ]

Anión dimetilcuprato de la estructura cristalinaAnión difenilcuprato de la estructura cristalina

Para el 'cianocuprato de orden superior' Li 2 CuCN(CH 3 ) 2 , Lipshutz y colaboradores han afirmado que el ligando cianuro está coordinado a Li y unido π a Cu. [ 7 ] Sin embargo, la existencia de 'organocupratos mixtos de orden superior' ha sido cuestionada por Bertz y colaboradores, quienes replicaron que el ligando ciano está en realidad unido únicamente al átomo de litio, y que dicha estructura aún podría explicar la mayor reactividad del cuprato preparado a partir de CuCN. [ 8 ] [ 9 ] Hasta la fecha, no se ha obtenido ninguna evidencia cristalográfica de la existencia de 'cupratos mixtos de orden superior' ([R 2 CuX] 2– , X ≠ R). Por otro lado, se ha observado un cuprato homoléptico de orden superior en forma de una unidad [Ph 3 Cu] 2– en Li 3 Cu 2 Ph 5 (SMe 2 ) 4 , preparado por Olmstead y Power. [ 10 ]

Cupratos mixtos

En general, son más útiles que los reactivos de Gilman los llamados cupratos mixtos con la fórmula [RCuX] − y [R 2 CuX] 2− (véase más arriba la controversia sobre la existencia de este último). Estos compuestos se preparan a menudo mediante la adición del reactivo de organolitio a haluros de cobre(I) y cianuro. Estos cupratos mixtos son más estables y se purifican con mayor facilidad. [ 11 ] Un problema que abordan los cupratos mixtos es el uso económico del grupo alquilo. Así, en algunas aplicaciones, el cuprato mixto con la fórmula Li2 [Cu(2-tienil)(CN)R]se prepara combinando tienillitio ycianuro cuproso,seguido del grupo orgánico que se va a transferir. En este cuprato mixto de orden superior, ni el grupo cianuro ni el grupo tienilo se transfieren, solo el grupo R. [ 12 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ JF Normant (1972). "Compuestos de organocobre(I) y organocupratos en síntesis". Synthesis . 1972 (2): 63–80 . doi : 10.1055/s-1972-21833 .
  2. 1 2 Woodward, Simon (2000-01-01). "Decodificando la reactividad de la 'caja negra' que es la química de adición conjugada de organocupratos" . Chemical Society Reviews . 29 (6): 393– 401. doi : 10.1039/B002690P . ISSN 1460-4744 . 
  3. ↑ Henry Gilman ; Reuben G. Jones; LA Woods (1952). "La preparación de metilcobre y algunas observaciones sobre la descomposición de compuestos organocúpricos". Journal of Organic Chemistry . 17 (12): 1630– 1634. doi : 10.1021/jo50012a009 .
  4. ↑ Química moderna de los compuestos organocúpricos, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
  5. ↑ NP Lorenzen; E. Weiss (1990). "Síntesis y estructura de un difenilcuprato de litio dimérico:[{Li(OEt) 2 }(CuPh 2 )] 2 ". Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300– 302. doi : 10.1002/anie.199003001 .
  6. ↑ H. Hope; MM Olmstead; PP Power; J. Sandell; X. Xu (1985). "Aislamiento y estructuras cristalinas por rayos X de los cupratos mononucleares [CuMe 2 ] − , [CuPh 2 ] − , y [Cu(Br)CH(SiMe 3 ) 2 ] − ". Journal of the American Chemical Society . 107 (14): 4337– 4338. Bibcode : 1985JAChS.107.4337H . doi : 10.1021/ja00300a047 .
  7. ↑ Bruce H. Lipshutz; Brian James (1994). "Nuevos datos espectrales de RMN de 1H y 13C sobre cianocupratos de "orden superior". Si el ligando ciano no está en el cobre, ¿dónde está?". J. Org. Chem . 59 (25): 7585–7587 . doi : 10.1021/jo00104a009 .
  8. ↑ Bertz, Steven H.; Miao, Guobin; Eriksson, Magnus (1996-01-01). "¡Está en el litio!", respuesta a la reciente comunicación que planteaba la pregunta: "Si el ligando ciano no está en el cobre, ¿dónde está?"." . Chemical Communications (7): 815– 816. doi : 10.1039/CC9960000815 . ISSN 1364-548X . 
  9. ↑ Bertz, Steven H. (1 de mayo de 2002). "Nueva química del cobre. 17. Cianocupratos de orden superior: ¿son reales?" . ACS Publications . doi : 10.1021/ja00166a046 . Consultado el 18 de abril de 2025 .
  10. ↑ Olmstead, Marilyn M.; Power, Philip P. (1989-05-01). "Caracterización estructural de un cuprato de orden superior: estructura cristalina por rayos X de [ Li3Cu2Ph5(SMe2)4 ] " . Journal of the American Chemical Society . 111 (11): 4135– 4136. doi : 10.1021/ja00193a075 . ISSN 0002-7863 . 
  11. ↑ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Cianuro de cobre(I)" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rc224.pub2
  12. ↑ Bruce H. Lipshutz , Robert Moretti, Robert Crow "Aperturas de epóxidos inducidas por cianocupratos de orden superior mixtos: 1-benciloxi-4-penten-2-ol" Org. Synth. 1990, volumen 69, págs. 80. doi : 10.15227/orgsyn.069.0080