Función de partición (mecánica estadística)

Se permite que los átomos o moléculas de un gas se muevan libremente debido a sus movimientos térmicos, y se pueden despreciar las interacciones entre ambos (el gas y los átomos/moléculas).

En física , una función de partición describe las propiedades estadísticas de un sistema en equilibrio termodinámico . Las funciones de partición dependen de las variables de estado termodinámicas , como la temperatura y el volumen . La mayoría de las variables termodinámicas agregadas del sistema, como la energía total , la energía libre , la entropía y la presión , pueden expresarse en términos de la función de partición o sus derivadas . La función de partición es adimensional.

Cada función de partición se construye para representar un conjunto estadístico particular (que, a su vez, corresponde a una energía libre particular ). Los conjuntos estadísticos más comunes tienen funciones de partición con nombre. La función de partición canónica se aplica a un conjunto canónico , en el que se permite que el sistema intercambie calor con el entorno a temperatura, volumen y número de partículas fijos . La función de partición gran canónica se aplica a un conjunto gran canónico , en el que el sistema puede intercambiar tanto calor como partículas con el entorno, a temperatura, volumen y potencial químico fijos . Se pueden definir otros tipos de funciones de partición para diferentes circunstancias; véase función de partición (matemáticas) para generalizaciones. La función de partición tiene muchos significados físicos, como se analiza en Significado y relevancia .

Función de partición canónica

Definición

Inicialmente, supongamos que un sistema termodinámicamente grande está en contacto térmico con el entorno, a una temperatura T , y que tanto el volumen del sistema como el número de partículas constituyentes son fijos. Un conjunto de este tipo de sistemas constituye un ensamble llamado ensamble canónico . La expresión matemática apropiada para la función de partición canónica depende de los grados de libertad del sistema, de si el contexto es mecánica clásica o mecánica cuántica , y de si el espectro de estados es discreto o continuo .

Sistema discreto clásico

Para un conjunto canónico que es clásico y discreto, la función de partición canónica se define como $Z=\sum _ {i}e^{-\beta E_{i}},$ dónde

$i$ es el índice para los microestados del sistema;
$e$ es el número de Euler ;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ dónde $k_{\text{B}}$ es la constante de Boltzmann ;
$E_{i}$ es la energía total del sistema en el microestado correspondiente .

El factor exponencial $e^{-\beta E_{i}}$ También se conoce como factor de Boltzmann .

Derivación de la función de partición canónica (clásica, discreta)

Existen diversos métodos para derivar la función de partición. La siguiente derivación sigue el método de máxima entropía de Jaynesia, más potente y general , basado en la teoría de la información .

Según la segunda ley de la termodinámica , un sistema adopta una configuración de máxima entropía en el equilibrio termodinámico . Buscamos una distribución de probabilidad de estados. $\rho _{i}$ que maximiza la entropía de Gibbs discreta $S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}$ sujeto a dos limitaciones físicas:

La suma de las probabilidades de todos los estados es igual a la unidad ( segundo axioma de probabilidad ): $\sum _{i}\rho _{i}=1.$
En el conjunto canónico , el sistema está en equilibrio térmico , por lo que la energía promedio no cambia con el tiempo; en otras palabras, la energía promedio es constante ( conservación de la energía ): $\langle E\rangle =\sum _ {i}\rho _ {i}E_ {i}\equiv U.$

Aplicando el cálculo variacional con restricciones (análogo en cierto sentido al método de los multiplicadores de Lagrange ), escribimos el lagrangiano (o función de Lagrange). ${\mathcal {L}}$ como ${\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).$

Variante y extremizante ${\mathcal {L}}$ con respecto a $\rho _{i}$ conduce a ${\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta {\left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)}+\delta {\left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)}\\[1ex]&=\sum _{i}\left[\delta {\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)}-\delta {\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)}\right]\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{1}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}\left(\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}\right)\delta \rho _{i}\right]\\[1ex]&=\sum _{i}\left[-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}\right]\delta \rho _{i}.\end{aligned}}$

Dado que esta ecuación debería cumplirse para cualquier variación $\delta (\rho _{i})$ , implica que $0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.$

Aislamiento para $\rho _{i}$ rendimientos $\rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).$

Para obtener $\lambda _{1}$ , se sustituye la probabilidad en la primera restricción: ${\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}$ dónde $Z$ es un número definido como la función de partición del conjunto canónico : $Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$

Aislamiento para $\lambda _{1}$ rendimientos $\lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}$ .

Reescritura $\rho _{i}$ en términos de $Z$ da $\rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).$

Reescritura $S$ en términos de $Z$ da ${\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}$

Para obtener $\lambda _{2}$ , nos diferenciamos $S$ con respecto a la energía promedio $U$ y aplicar la primera ley de la termodinámica , $dU=TdS-PdV$ : ${\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.$

(Tenga en cuenta que $\lambda _{2}$ y $Z$ varían con $U$ también; sin embargo, usando la regla de la cadena y ${\frac {d}{d\lambda _{2}}}\ln(Z)=-{\frac {1}{k_{\text{B}}}}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}=-{\frac {U}{k_{\text{B}}}},$ se puede demostrar que las contribuciones adicionales a esta derivada se cancelan entre sí.

Por lo tanto, la función de partición canónica $Z$ se convierte $Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},$ dónde $\beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)$ se define como el beta termodinámico . Finalmente, la distribución de probabilidad $\rho _{i}$ y entropía $S$ son respectivamente ${\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}$

Sistema continuo clásico

En mecánica clásica , las variables de posición y momento de una partícula pueden variar continuamente, por lo que el conjunto de microestados es en realidad incontable . En mecánica estadística clásica , es bastante impreciso expresar la función de partición como una suma de términos discretos. En este caso, debemos describir la función de partición utilizando una integral en lugar de una suma. Para un conjunto canónico que es clásico y continuo, la función de partición canónica se define como $Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p,$ dónde

$h$ es la constante de Planck ;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
$H(q,p)$ es el hamiltoniano del sistema;
$q$ es la posición canónica ;
$p$ es el momento canónico .

Para convertirlo en una cantidad adimensional, debemos dividirlo por h , que es alguna cantidad con unidades de acción (generalmente se toma como la constante de Planck ).

Para casos generalizados, la función de partición de $N$ partículas en $d$ -dimensiones viene dada por

$Z={\frac {1}{h^{Nd}}}\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta {\mathcal {H}}({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})}\,d^{d}{\textbf {q}}_{i}\,d^{d}{\textbf {p}}_{i},$

Sistema continuo clásico (múltiples partículas idénticas)

Para un gas de $N$ partículas clásicas idénticas no interactuantes en tres dimensiones, la función de partición es $Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;d^{3}q_{1}\cdots d^{3}q_{N}\,d^{3}p_{1}\cdots d^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}$ dónde

$h$ es la constante de Planck ;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
$i$ es el índice de las partículas del sistema;
$H$ es el hamiltoniano de una partícula respectiva;
$q_{i}$ es la posición canónica de la partícula correspondiente;
$p_{i}$ es el momento canónico de la partícula correspondiente;
$d^{3}$ es una notación abreviada para indicar que $q_{i}$ y $p_{i}$ son vectores en el espacio tridimensional.
$Z_{\text{single}}$ es la función de partición continua clásica de una sola partícula como se dio en la sección anterior.

La razón del factor factorial N ! se explica más adelante . El factor constante adicional introducido en el denominador se debe a que, a diferencia de la forma discreta, la forma continua mostrada anteriormente no es adimensional . Como se indicó en la sección ^anterior , para convertirla en una cantidad adimensional, debemos dividirla por h³N (donde h suele ser la constante de Planck) ^.

Sistema discreto de mecánica cuántica

Para un conjunto canónico que es cuántico-mecánico y discreto, la función de partición canónica se define como la traza del factor de Boltzmann: $Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$ dónde:

$\operatorname {tr} (\circ )$ es la traza de una matriz;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
${\hat {H}}$ es el operador hamiltoniano .

La dimensión de $e^{-\beta {\hat {H}}}$ es el número de autoestados de energía del sistema.

Sistema continuo de mecánica cuántica

Para un conjunto canónico que es cuántico-mecánico y continuo, la función de partición canónica se define como $Z={\frac {1}{h}}\int \left\langle q,p\right\vert e^{-\beta {\hat {H}}}\left\vert q,p\right\rangle \,dq\,dp,$ dónde:

$h$ es la constante de Planck ;
$\beta$ es la beta termodinámica , definida como ${\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}$ ;
${\hat {H}}$ es el operador hamiltoniano ;
$q$ es la posición canónica ;
$p$ es el momento canónico .

En sistemas con múltiples estados cuánticos s que comparten la misma energía E _s , se dice que los niveles de energía del sistema son degenerados . En el caso de niveles de energía degenerados, podemos escribir la función de partición en términos de la contribución de los niveles de energía (indexados por j ) de la siguiente manera: $Z=\sum _{j}g_{j}\,e^{-\beta E_{j}},$ donde g _j es el factor de degeneración, o número de estados cuánticos s que tienen el mismo nivel de energía definido por E _j = E _s .

El tratamiento anterior se aplica a la mecánica estadística cuántica , donde un sistema físico dentro de una caja de tamaño finito tendrá típicamente un conjunto discreto de autoestados de energía, que podemos usar como los estados s anteriores. En mecánica cuántica, la función de partición se puede escribir de manera más formal como una traza sobre el espacio de estados (que es independiente de la elección de la base ): $Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),$ donde $Ĥ$ es el operador hamiltoniano cuántico . La exponencial de un operador se puede definir utilizando la serie de potencias exponenciales .

La forma clásica de Z se recupera cuando la traza se expresa en términos de estados coherentes ^{[ 1 ]} y cuando las incertidumbres cuántico-mecánicas en la posición y el momento de una partícula se consideran despreciables. Formalmente, utilizando la notación bra-ket , se inserta debajo de la traza para cada grado de libertad la identidad: ${\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},$ donde | x , p ⟩ es un paquete de ondas gaussiano normalizado centrado en la posición x y el momento p . Por lo tanto, $Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.$ Un estado coherente es un autoestado aproximado de ambos operadores. ${\hat {x}}$ y ${\hat {p}}$ , por lo tanto también del hamiltoniano $Ĥ$ , con errores del tamaño de las incertidumbres. Si $Δ x$ y $Δ p$ pueden considerarse cero, la acción de $Ĥ$ se reduce a la multiplicación por el hamiltoniano clásico, y $Z$ se reduce a la integral de configuración clásica.

Conexión con la teoría de la probabilidad

Para simplificar, en esta sección utilizaremos la forma discreta de la función de partición. Nuestros resultados se aplicarán igualmente bien a la forma continua.

Consideremos un sistema S incrustado en un baño térmico B. Sea E la energía total de ambos sistemas . Sea p _i la probabilidad de que el sistema S se encuentre en un microestado particular , i , con energía E _i . Según el postulado fundamental de la mecánica estadística (que establece que todos los microestados alcanzables de un sistema son igualmente probables), la probabilidad p _i será proporcional al número de microestados del sistema cerrado total ( S , B ) en los que S se encuentra en el microestado i con energía E _i . De forma equivalente, p _i será proporcional al número de microestados del baño térmico B con energía E − E _i . Luego normalizamos esto dividiendo por el número total de microestados en los que se cumplen las restricciones que hemos impuesto a todo el sistema; tanto S como el baño térmico. En este caso, la única restricción es que la energía total de ambos sistemas sea E , por lo que: $p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.$

Suponiendo que la energía interna del baño térmico es mucho mayor que la energía de S ( E ≫ E _i ), podemos expandir en Taylor $\Omega _{B}$ hasta el primer orden en E _i y utilizar la relación termodinámica $\partial S_{B}/\partial E=1/T$ , dónde aquí $S_{B}$ , $T$ son la entropía y la temperatura del baño respectivamente: ${\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}$

De este modo $p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.$

Dado que la probabilidad total de encontrar el sistema en algún microestado (la suma de todos los p _i ) debe ser igual a 1, sabemos que la constante de proporcionalidad debe ser la constante de normalización y, por lo tanto, podemos definir la función de partición como esta constante: $Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.$

Cálculo de la energía termodinámica total

Para demostrar la utilidad de la función de partición, calculemos el valor termodinámico de la energía total. Este es simplemente el valor esperado , o promedio de conjunto para la energía, que es la suma de las energías de los microestados ponderadas por sus probabilidades: ${\begin{aligned}\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}&={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}\\[1ex]&=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\dots )\\[1ex]&=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\end{aligned}}$ o, equivalentemente, $\langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.$

Si las energías de los microestados dependen de un parámetro λ de la manera $E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s$ entonces el valor esperado de A es $\langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).$

Esto nos proporciona un método para calcular los valores esperados de muchas magnitudes microscópicas. Añadimos artificialmente la magnitud a las energías de los microestados (o, en el lenguaje de la mecánica cuántica, al hamiltoniano), calculamos la nueva función de partición y el valor esperado, y luego establecemos λ a cero en la expresión final. Esto es análogo al método del campo fuente utilizado en la formulación de la integral de trayectoria de la teoría cuántica de campos .

Relación con las variables termodinámicas

En esta sección, expondremos las relaciones entre la función de partición y los diversos parámetros termodinámicos del sistema. Estos resultados pueden obtenerse utilizando el método de la sección anterior y las distintas relaciones termodinámicas.

Como ya hemos visto, la energía termodinámica es $\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.$

La variación en la energía (o "fluctuación de energía") es $\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (E-\langle E\rangle )^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -{\left\langle E\right\rangle }^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.$

La capacidad calorífica es $C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle .$

En general, consideremos la variable extensiva X y la variable intensiva Y, donde X e Y forman un par de variables conjugadas . En conjuntos donde Y es fija (y se permite que X fluctúe), entonces el valor promedio de X será: $\langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.$

El signo dependerá de las definiciones específicas de las variables X e Y. Un ejemplo sería X = volumen e Y = presión. Además, la varianza en X será $\left\langle (\Delta X)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\right\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.$

En el caso especial de la entropía , la entropía viene dada por $S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}$ donde A es la energía libre de Helmholtz definida como $A = U - TS$ , donde $U = ⟨ E ⟩$ es la energía total y S es la entropía , de modo que $A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.$

Además, la capacidad calorífica se puede expresar como $C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.$

Funciones de partición de subsistemas

Supongamos que un sistema se subdivide en N subsistemas con energía de interacción despreciable; es decir, podemos asumir que las partículas son esencialmente no interactuantes. Si las funciones de partición de los subsistemas son ζ ₁ , ζ ₂ , ..., ζ _N , entonces la función de partición de todo el sistema es el producto de las funciones de partición individuales: $Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.$

Si los subsistemas tienen las mismas propiedades físicas, entonces sus funciones de partición son iguales, ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζ , en cuyo caso $Z=\zeta ^{N}.$

Sin embargo, existe una excepción bien conocida a esta regla. Si los subsistemas son realmente partículas idénticas , en el sentido de la mecánica cuántica de que son imposibles de distinguir incluso en principio, la función de partición total debe dividirse por N ! ( N factorial ): $Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.$

Esto garantiza que no sobreestimemos el número de microestados. Si bien esto puede parecer un requisito extraño, en realidad es necesario para preservar la existencia de un límite termodinámico para dichos sistemas. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs .

Significado e importancia

Puede que no resulte obvio por qué la función de partición, tal como la hemos definido anteriormente, es una magnitud importante. En primer lugar, consideremos qué la compone. La función de partición depende de la temperatura T y de las energías _de los microestados E₁ , E₂ , E₃ , _{etc. Estas energías están determinadas por otras variables termodinámicas, como el número de partículas y el volumen, así como por magnitudes microscópicas como la masa de las partículas constituyentes. Esta dependencia de las variables microscópicas es el punto central de}_la mecánica estadística. Con un modelo de los constituyentes microscópicos de un sistema, se pueden calcular las energías de los microestados y, por lo tanto, la función de partición, lo que a su vez nos permitirá calcular todas las demás propiedades termodinámicas del sistema.

La función de partición puede relacionarse con propiedades termodinámicas porque tiene un significado estadístico muy importante. La probabilidad P _s de que el sistema ocupe el microestado s es $P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.$

Así, como se muestra arriba, la función de partición desempeña el papel de una constante de normalización (nótese que no depende de s ), asegurando que las probabilidades sumen uno: $\sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.$

Esta es la razón por la que se denomina a Z la "función de partición": codifica cómo se distribuyen las probabilidades entre los diferentes microestados, en función de sus energías individuales. Otras funciones de partición para diferentes conjuntos dividen las probabilidades en función de otras variables de macroestado. Por ejemplo, la función de partición para el conjunto isotérmico-isobárico , la distribución de Boltzmann generalizada , divide las probabilidades en función del número de partículas, la presión y la temperatura. La energía se sustituye por el potencial característico de dicho conjunto, la energía libre de Gibbs . La letra Z corresponde a la expresión alemana Zustandssumme , "suma sobre los estados". La utilidad de la función de partición radica en que las cantidades termodinámicas macroscópicas de un sistema pueden relacionarse con sus detalles microscópicos mediante las derivadas de dicha función. Hallar la función de partición equivale también a realizar una transformada de Laplace de la función de densidad de estados desde el dominio de la energía al dominio β , y la transformada inversa de Laplace de la función de partición recupera la función de densidad de estados de energías.

Función de partición gran canónica

Podemos definir una función de partición gran canónica para un conjunto gran canónico , que describe las estadísticas de un sistema de volumen constante que puede intercambiar tanto calor como partículas con un reservorio. El reservorio tiene una temperatura constante T y un potencial químico μ .

La función de partición gran canónica, denotada por ${\mathcal {Z}}$ , es la siguiente suma sobre microestados ${\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$ Aquí, cada microestado está etiquetado por $i$ y tiene un número total de partículas $N_{i}$ y energía total $E_{i}$ . Esta función de partición está estrechamente relacionada con el gran potencial , $\Phi _{\rm {G}}$ , por la relación $-k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .$ Esto puede contrastarse con la función de partición canónica anterior, que en cambio está relacionada con la energía libre de Helmholtz .

El número de microestados en el ensamble gran canónico puede ser mucho mayor que en el ensamble canónico, ya que aquí consideramos no solo variaciones en la energía sino también en el número de partículas. Nuevamente, la utilidad de la función de partición gran canónica radica en que está relacionada con la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado $i$ : $p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).$

Una aplicación importante del ensamble gran canónico reside en la obtención de la estadística exacta de un gas cuántico de muchos cuerpos no interactuantes ( estadística de Fermi-Dirac para fermiones, estadística de Bose-Einstein para bosones); sin embargo, su aplicabilidad es mucho más general. El ensamble gran canónico también puede utilizarse para describir sistemas clásicos, o incluso gases cuánticos interactuantes.

La función de partición grande a veces se escribe (de forma equivalente) en términos de variables alternas como ^{[ 2 ].} ${\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),$ dónde $z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)$ se conoce como la actividad absoluta (o fugacidad ) y $Z(N_{i},V,T)$ es la función de partición canónica.

Véase también

Referencias

↑ Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Estados coherentes: aplicaciones en física y física matemática . World Scientific. págs. 71–73 . ISBN 978-9971-966-52-2.
↑ Baxter, Rodney J. (1982). Modelos resueltos exactamente en mecánica estadística . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

Huang, Kerson (1967). Mecánica estadística . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
Isihara, A. (1971). Física estadística . Nueva York: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7.
Kelly, James J. (2002). "Gases cuánticos ideales" (PDF) . Apuntes de clase .
Landau, LD; Lifshitz, EM (1996). Física estadística . Parte 1 (3.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3.
Vu-Quoc, L. (2008). "Integral de configuración (mecánica estadística)" . Archivado del original el 28 de abril de 2012.

[1] Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Estados coherentes: aplicaciones en física y física matemática . World Scientific. págs. 71–73 . ISBN 978-9971-966-52-2.

[2] Baxter, Rodney J. (1982). Modelos resueltos exactamente en mecánica estadística . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

[ 1 ]

[ 2 ].