compuesto de intercalación de grafito

El compuesto de intercalación de grafito de litio es el material activo del ánodo para casi todas las baterías de iones de litio producidas en la actualidad. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

A finales de la década de 1970 , Jürgen Otto Besenhard demostró que el litio podía intercalarse en el grafito como material de ánodo. ^{[ 6 ] [ 7 ]} Poco después, Samar Basu demostró la preparación de grafito litiado por medios químicos. ^{[ 8 ] [ 9 ]} Luego, en 1983, Rachid Yazami demostró la intercalación electroquímica reversible de litio en grafito a temperatura ambiente utilizando óxido de polietileno como disolvente. ^{[ 10 ]} Posteriormente, el grafito se integró con materiales de cátodo para formar una batería de iones de litio de alto voltaje; véase Historia de la batería de iones de litio para más detalles.

El grafito experimenta una serie de etapas que corresponden a variaciones ordenadas de intercalación de litio en sus capas. ^{[ 11 ]} El GIC LiC _{6 , que corresponde a láminas alternas de Li y grafeno, tiene una capacidad teórica de 372 mAh/g.} ^{[ 12 ] [ 13 ]} Este comportamiento de etapas también está asociado con un cambio de color: a medida que se intercala Li, el color cambia de azul a rojo y a dorado. ^{[ 14 ]}

Uno de los compuestos de intercalación de grafito mejor estudiados, KC ₈ , se prepara fundiendo potasio sobre polvo de grafito. El potasio se absorbe en el grafito y el material cambia de color de negro a bronce. ^{[ 15 ]} El sólido resultante es pirofórico . La composición se explica asumiendo que la distancia entre potasio es el doble de la distancia entre hexágonos en la estructura de carbono. El enlace entre las capas de grafito aniónico y los cationes de potasio es iónico. La conductividad eléctrica del material es mayor que la del grafito α. ^{[ 16 ] [ 17 ]} KC ₈ es un superconductor con una temperatura crítica muy baja T _c =0,14  K. ^{[ 18} ] El calentamiento de KC _{8 conduce a la formación de una serie de productos} ^de descomposición a medida que se eliminan los átomos de K:

3 KC ₈ → KC ₂₄ + 2 K

A través de los intermedios KC ₂₄ (de color azul), ^{[ 15 ]} KC ₃₆ , KC ₄₈ , finalmente se obtiene el compuesto KC ₆₀ .

La estequiometría MC ₈ se observa para M = K, Rb y Cs. Para iones más pequeños M = Li ⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Eu ²⁺ , Yb ³⁺ , y Ca ²⁺ , la estequiometría límite es MC ₆ . ^{[ 18 ]} El grafito de calcio CaC ₆ se obtiene sumergiendo grafito pirolítico altamente orientado en una aleación líquida de Li–Ca durante 10 días a 350 °C (662 °F) . La estructura cristalina del CaC ₆ pertenece al grupo espacial R 3 m. La distancia entre capas de grafito aumenta con la intercalación de Ca desde  de 3,35 a 4,524  Å y la distancia carbono-carbono aumenta de1,42 a 1,444  Å .

Con bario y amoníaco , los cationes se solvatan, dando la estequiometría ( Ba(NH ₃ ) _2.5 C _10.9 (etapa 1)) o aquellas con cesio , hidrógeno y potasio ( CsC ₈ · K ₂ H _4/3 C ₈ (etapa 1)).

Se observó la adsorción in situ en grafeno independiente y la intercalación en grafeno bicapa de los metales alcalinos K, Cs y Li mediante microscopía electrónica de baja energía. ^{[ 19 ]}

A diferencia de otros metales alcalinos, la cantidad de intercalación de Na es muy pequeña. Los cálculos cuántico-mecánicos muestran que esto se origina en un fenómeno bastante general: entre los metales alcalinos y alcalinotérreos, el Na y el Mg generalmente tienen la unión química más débil a un sustrato dado, en comparación con los otros elementos del mismo grupo de la tabla periódica. ^{[ 20 ]} El fenómeno surge de la competencia entre las tendencias en la energía de ionización y el acoplamiento ion-sustrato, a lo largo de las columnas de la tabla periódica. ^{[ 20 ]} Sin embargo, puede ocurrir una considerable intercalación de Na en el grafito en casos en los que el ion está envuelto en una capa de disolvente a través del proceso de co-intercalación. Una especie compleja de magnesio(I) también se ha intercalado en el grafito. ^{[ 21 ]}

Los compuestos de intercalación bisulfato de grafito y perclorato de grafito se pueden preparar tratando el grafito con agentes oxidantes fuertes en presencia de ácidos fuertes. A diferencia de los grafitos de potasio y calcio, en este proceso se oxidan las capas de carbono.

48 C + O + 6 H ₂ SO ₄ → 2 ( [ C ₂₄ ] ⁺ [ HSO ₄ ] ⁻ · 2H ₂ SO ₄ ) + H ₂ O

En el perclorato de grafito, las capas planas de átomos de carbono están separadas por 794 picómetros , separadas por iones ClO − 4. La reducción catódica del perclorato de grafito es análoga al calentamiento de KC ₈ , lo que conduce a una eliminación secuencial de HClO ₄ .

Tanto el bisulfato de grafito como el perclorato de grafito son mejores conductores que el grafito, como se predijo utilizando un mecanismo de hueco positivo. ^{[ 16 ]} La reacción del grafito con [ O ₂ ] ⁺ [ AsF ₆ ] ⁻ produce la sal [ C ₈ ] ⁺ [ AsF ₆ ] ⁻ . ^{[ 16 ]}

Varios haluros metálicos se intercalan en el grafito. Los derivados de cloruro han sido los más estudiados. Algunos ejemplos son _MCl₂ ( M = Zn, Ni, Cu, Mn), _MCl₃ ( M = Al, Fe, Ga), MCl₄ (M = Zr, Pt), etc. ^{[ 1 ]} _{Estos materiales consisten en capas de haluros metálicos} compactas entre láminas de carbono. El derivado C₈FeCl₃ exhibe _un comportamiento de vidrio de espín. _[ 22 ^{] Resultó ser} un sistema particularmente fértil para estudiar las transiciones de fase. Un compuesto de intercalación de grafito magnético de etapa n tiene n capas de grafito que separan capas magnéticas sucesivas. A medida que aumenta el número de etapa, la interacción entre los espines en las capas magnéticas sucesivas se debilita y puede surgir un comportamiento magnético 2D.

El cloro y el bromo se intercalan reversiblemente en el grafito. El yodo no. El flúor reacciona irreversiblemente. En el caso del bromo, se conocen las siguientes estequiometrías: C _n Br para n = 8, 12, 14, 16, 20 y 28.

Debido a que se forma irreversiblemente, el monofluoruro de carbono a menudo no se clasifica como un compuesto de intercalación. Tiene la fórmula (CF) _x . Se prepara por reacción de flúor gaseoso con carbono grafítico a 215–230 °C (419–446 °F) . El color es grisáceo, blanco o amarillo. El enlace entre los átomos de carbono y flúor es covalente. El monofluoruro de tetracarbono ( C ₄ F ) se prepara tratando grafito con una mezcla de flúor y fluoruro de hidrógeno a temperatura ambiente. El compuesto tiene un color azul negruzco. El monofluoruro de carbono no es conductor eléctrico. Se ha estudiado como material de cátodo en un tipo de baterías de litio primarias (no recargables) .  

El óxido de grafito es un sólido amarillo inestable.

Entre los compuestos de intercalación de grafito superconductores, CaC ₆ exhibe la temperatura crítica más alta T _c =11,5  K , que aumenta aún más bajo presión aplicada (15,1  K a 8 GPa (79 000 atm) ). ^{[ 18 ]} Se cree que la superconductividad en estos compuestos está relacionada con el papel de un estado de intercapa, una banda de electrones libres que se encuentra aproximadamente 2 eV (0,32 aJ) por encima del nivel de Fermi ; la superconductividad solo ocurre si el estado de intercapa está ocupado. ^{[ 23 ]} El análisis de CaC ₆ puro utilizando luz ultravioleta de alta calidad reveló la realización de mediciones de espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo . La apertura de una brecha superconductora en la banda π* reveló una contribución sustancial a la fuerza total de acoplamiento electrón-fonón de la interacción interbanda π*-intercapa. ^{[ 23 ]}    

El material de color bronce KC ₈ es uno de los agentes reductores más fuertes conocidos. También se ha utilizado como catalizador en polimerizaciones y como reactivo de acoplamiento para haluros de arilo a bifenilos . ^{[ 24 ]} En un estudio, el KC ₈ recién preparado se trató con 1-iodododecano, lo que produjo una modificación ( plaquetas de carbono a escala micrométrica con largas cadenas alquílicas que sobresalen, proporcionando solubilidad) que es soluble en cloroformo . ^{[ 24 ]} Otro compuesto de grafito de potasio, KC ₂₄ , se ha utilizado como monocromador de neutrones. Una nueva aplicación esencial para el grafito de potasio fue introducida por la invención de la batería de iones de potasio . Al igual que la batería de iones de litio , la batería de iones de potasio debe usar un ánodo a base de carbono en lugar de un ánodo metálico. En esta circunstancia, la estructura estable del grafito de potasio es una ventaja importante.