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Calcogenuro de hidrógeno

Agua, sulfuro de hidrógeno y seleniuro de hidrógeno, tres calcogenuros de hidrógeno simples Los calcogenuros de hidrógeno (también llamados hidruros de calcógeno o calciuros de ...

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Agua, sulfuro de hidrógeno y seleniuro de hidrógeno, tres calcogenuros de hidrógeno simples

Los calcogenuros de hidrógeno (también llamados hidruros de calcógeno o calciuros de hidrógeno ) son compuestos binarios de hidrógeno con átomos de calcógeno (elementos del grupo 16: oxígeno , azufre , selenio , telurio , polonio y livermorio ). El agua , el primer compuesto químico de esta serie, contiene un átomo de oxígeno y dos de hidrógeno , y es el compuesto más común en la superficie terrestre. [ 1 ]

Calcogenuros de dihidrógeno

La serie más importante, incluyendo el agua, tiene la fórmula química H₂X , donde X representa cualquier calcógeno. Por lo tanto, son triatómicos . Adoptan una estructura angular y, como tales, son moléculas polares . El agua es un compuesto esencial para la vida en la Tierra hoy, [ 2 ] cubriendo el 70,9% de la superficie del planeta. Los otros calcogenuros de hidrógeno suelen ser extremadamente tóxicos y tienen olores fuertes y desagradables que generalmente se asemejan a huevos podridos o vegetales. El sulfuro de hidrógeno es un producto común de descomposición en ambientes pobres en oxígeno y, como tal, es una sustancia química responsable del olor de la flatulencia . También es un gas volcánico . A pesar de su toxicidad, el cuerpo humano lo produce intencionalmente en pequeñas cantidades para usarlo como molécula de señalización .

El agua puede disolver los demás calcogenuros de hidrógeno (al menos los que llegan hasta el telururo de hidrógeno), formando soluciones ácidas conocidas como ácidos hidrocalcógenos . Aunque estos son ácidos más débiles que los ácidos hidrácidos , siguen una tendencia similar de aumento de la acidez con calcógenos más pesados, y también se forman de manera similar (convirtiendo el agua en un ion hidronio H₃O⁺ y el soluto en un ion XH⁻ ) . Se desconoce si el hidruro de polonio forma una solución ácida en agua como sus homólogos más ligeros, o si se comporta más como un hidruro metálico (véase también astaturo de hidrógeno ).

A continuación se presentan algunas propiedades de los calcogenuros de hidrógeno: [ 4 ]

Comparación de los puntos de ebullición de los calcogenuros de hidrógeno y los haluros de hidrógeno ; se observa que el fluoruro de hidrógeno presenta efectos anómalos similares debido a los enlaces de hidrógeno. El amoníaco también se comporta de manera anómala.
Comparación de los puntos de fusión (azul) y ebullición (rojo) de los calcogenuros de hidrógeno. Las líneas azules y rojas representan ajustes por mínimos cuadrados para los calcogenuros sin oxígeno, lo que indica que el agua debería fundirse a -88  °C y hervir a -75  °C.

Muchas de las propiedades anómalas del agua en comparación con el resto de los calcogenuros de hidrógeno pueden atribuirse a la importante formación de enlaces de hidrógeno entre los átomos de hidrógeno y oxígeno. Algunas de estas propiedades son sus altos puntos de fusión y ebullición (es líquida a temperatura ambiente), así como su elevada constante dieléctrica y la disociación iónica observable. Los enlaces de hidrógeno en el agua también dan lugar a elevados valores de calor y entropía de vaporización, tensión superficial y viscosidad. [ 6 ]

Los demás calcogenuros de hidrógeno son gases altamente tóxicos y malolientes. El sulfuro de hidrógeno se encuentra comúnmente en la naturaleza y sus propiedades, comparadas con las del agua, revelan la ausencia de enlaces de hidrógeno significativos. [ 7 ] Dado que ambos son gases en condiciones estándar de temperatura y presión (STP), el hidrógeno puede quemarse fácilmente en presencia de oxígeno para formar agua en una reacción altamente exotérmica ; esta prueba puede utilizarse en química básica para detectar los gases producidos por una reacción, ya que el hidrógeno arde con un estallido. El agua, el sulfuro de hidrógeno y el seleniuro de hidrógeno pueden obtenerse calentando sus elementos constituyentes juntos por encima de 350  °C, pero el telururo de hidrógeno y el hidruro de polonio no se pueden obtener mediante este método debido a su inestabilidad térmica; el telururo de hidrógeno se descompone en la humedad, la luz y a temperaturas superiores a 0  °C. El hidruro de polonio es inestable y, debido a la intensa radiactividad del polonio (que provoca su autorradiólisis al formarse), solo se pueden obtener cantidades traza tratando ácido clorhídrico diluido con lámina de magnesio recubierta de polonio . Sus propiedades son algo distintas a las del resto de los calcogenuros de hidrógeno, ya que el polonio es un metal mientras que los otros calcógenos no lo son; por lo tanto, este compuesto es intermedio entre un calcogenuro de hidrógeno o haluro de hidrógeno normal, como el cloruro de hidrógeno , y un hidruro metálico como el estanano . Al igual que el agua, el primero del grupo, el hidruro de polonio también es líquido a temperatura ambiente. Sin embargo, a diferencia del agua, las fuertes atracciones intermoleculares que causan el punto de ebullición más alto son interacciones de van der Waals , un efecto de las grandes nubes electrónicas del polonio. [ 4 ]

dicalcogenuros de dihidrógeno

Los dicalcogenuros de dihidrógeno tienen la fórmula química H₂X₂ y , por lo general, son menos estables que los monocalcogenuros, descomponiéndose comúnmente en el monocalcogenuro y el calcógeno involucrado .

El más importante de ellos es el peróxido de hidrógeno , H₂O₂ , un líquido azul pálido, casi incoloro, con menor volatilidad que el agua y mayor densidad y viscosidad. Su importancia química radica en que puede oxidarse o reducirse en soluciones de cualquier pH, formar fácilmente complejos peroxometálicos y peroxoácidos, y participar en numerosas reacciones ácido-base. En su forma menos concentrada, el peróxido de hidrógeno tiene importantes usos domésticos, como desinfectante o para decolorar el cabello; las soluciones mucho más concentradas son mucho más peligrosas.

A continuación se presentan algunas propiedades de los dicalcogenuros de hidrógeno:

Se ha examinado computacionalmente un isómero estructural alternativo de los dicalcogenuros, en el que ambos átomos de hidrógeno están unidos al mismo átomo de calcógeno, que a su vez está unido al otro átomo de calcógeno. Estas estructuras H₂X⁺ – X⁻ son iluros . Esta forma isomérica del peróxido de hidrógeno, el oxiagua , no se ha sintetizado experimentalmente. El isómero análogo del disulfuro de hidrógeno, el tiosulfóxido , se ha detectado mediante experimentos de espectrometría de masas . [ 10 ]

Es posible que dos átomos de calcógeno diferentes compartan un dicalcogenuro, como en el tioperóxido de hidrógeno ( H₂SO ) ; entre los compuestos más conocidos de descripción similar se incluye el ácido sulfúrico ( H₂SO₄ ) .

Calcogenuros de dihidrógeno superiores

Todos los calcogenuros de hidrógeno de cadena lineal siguen la fórmula H 2 X n .

Los polióxidos de hidrógeno superiores al H₂O₂ no son estables. [ 11 ] El trioxidano , con tres átomos de oxígeno, es un intermedio transitorio inestable en varias reacciones. Los dos siguientes en la serie de oxígeno, el tetraoxidano y el pentaoxidano , también se han sintetizado y se ha comprobado que son altamente reactivos. Se ha examinado computacionalmente un isómero estructural alternativo del trioxidano, en el que los dos átomos de hidrógeno están unidos al oxígeno central de la cadena de tres oxígenos en lugar de uno en cada extremo. [ 12 ]

Más allá del H₂S y el H₂S₂ , se conocen muchos polisulfanos superiores H₂Sₙ ( n = 3–8) como compuestos estables. [ 13 ] Estos presentan cadenas de azufre no ramificadas, lo que refleja la tendencia del azufre a la concatenación. A partir del H₂S₂ , todos los polisulfanos conocidos son líquidos a temperatura ambiente. El H₂S₂ es incoloro , mientras que los demás polisulfanos son amarillos; el color se intensifica a medida que aumenta n , al igual que la densidad, la viscosidad y el punto de ebullición. A continuación se presenta una tabla de propiedades físicas. [ 14 ]

Sin embargo, se pueden oxidar fácilmente y son todos térmicamente inestables, desproporcionándose fácilmente a azufre y sulfuro de hidrógeno, una reacción para la cual el álcali actúa como catalizador: [ 14 ]

8 H 2 S n → 8 H 2 S + ( n − 1) S 8

También reaccionan con sulfito y cianuro para producir tiosulfato y tiocianato respectivamente. [ 14 ]

Se ha examinado computacionalmente un isómero estructural alternativo del trisulfuro, en el que los dos átomos de hidrógeno están unidos al azufre central de la cadena de tres azufres en lugar de uno en cada extremo. [ 12 ] El ácido tiosulfuroso , un isómero ramificado del tetrasulfuro, en el que el cuarto azufre está unido al azufre central de una estructura lineal de trisulfuro de dihidrógeno ( (HS) 2 S + −S − ), también se ha examinado computacionalmente. [ 15 ] El ácido tiosulfúrico , en el que dos átomos de azufre se ramifican desde el centro de una estructura lineal de trisulfuro de dihidrógeno, también se ha estudiado computacionalmente. [ 16 ]

Es posible que existan hidruros de polonio superiores. [ 17 ]

Otros compuestos de hidrógeno-calcógeno

Agua pesada

Existen algunos compuestos de calcogenuro monohidrógeno y otros han sido estudiados teóricamente. Como compuestos radicales , son bastante inestables. Los dos más simples son el hidroxilo (HO) y el hidroperoxilo (HO₂ ) . También se conoce el compuesto ozónido de hidrógeno (HO₃ ) , [ 18 ] junto con algunas de sus sales de ozónido de metales alcalinos (varios MO₃ ). [ 19 ] El análogo de azufre correspondiente para el hidroxilo es el sulfanilo (HS) y HS₂ para el hidroperoxilo.

HO −
H 2 O
H 3 O +

Uno o ambos átomos de protio en el agua pueden ser sustituidos por el isótopo deuterio , dando lugar respectivamente a agua semipesada y agua pesada , siendo esta última uno de los compuestos de deuterio más conocidos. Debido a la gran diferencia de densidad entre el deuterio y el protio común , el agua pesada presenta muchas propiedades anómalas. El radioisótopo tritio también puede formar agua tritiada de forma muy similar. Otro calcogenuro de deuterio notable es el disulfuro de deuterio . El telururo de deuterio (D₂Te ) tiene una estabilidad térmica ligeramente superior a la del telururo de protio y se ha utilizado experimentalmente en métodos de deposición química de películas delgadas basadas en telururo. [ 20 ]

El hidrógeno comparte muchas propiedades con los halógenos ; la sustitución del hidrógeno por halógenos puede dar lugar a compuestos de haluro de calcógeno como el difluoruro de oxígeno y el monóxido de dicloro , junto con otros que pueden ser imposibles con hidrógeno, como el dióxido de cloro .

Iones de hidrógeno

Uno de los iones calcogenuros de hidrógeno más conocidos es el ion hidróxido , junto con el grupo funcional hidroxilo asociado . El primero está presente en los hidróxidos de metales alcalinos , alcalinotérreos y de tierras raras , formados por la reacción del metal correspondiente con agua. El grupo hidroxilo aparece comúnmente en química orgánica, por ejemplo, en alcoholes . El grupo bisulfuro /sulfhidrilo asociado se encuentra en sales de hidrosulfuro y tioles , respectivamente.

El ion hidronio (H 3 O + ) está presente en soluciones acuosas ácidas, incluidos los propios ácidos hidrocalcógenos, así como en agua pura junto con el hidróxido.

Referencias

  1. ↑ "CIA – El libro de datos mundiales" . Agencia Central de Inteligencia . Archivado del original el 26 de enero de 2021. Consultado el 18 de agosto de 2016 .
  2. ↑ "Acerca del Decenio Internacional de Acción 'Agua para la Vida' 2005-2015" .
  3. ↑ Nash, Clinton S.; Crockett, Wesley W. (2006). "Un ángulo de enlace anómalo en (116)H 2 . Evidencia teórica de hibridación supervalente". The Journal of Physical Chemistry A . 110 (14): 4619– 4621. Bibcode : 2006JPCA..110.4619N . doi : 10.1021/jp060888z . PMID 16599427 . 
  4. 1 2 Greenwood y Earnshaw, págs. 766–7
  5. ↑ Sumathi, K.; Balasubramanian, K. (1990). "Estados electrónicos y superficies de energía potencial de H₂Te , H₂Po y sus iones positivos". Journal of Chemical Physics . 92 (11): 6604– 6619. Bibcode : 1990JChPh..92.6604S . doi : 10.1063/1.458298 .
  6. ↑ Greenwood y Earnshaw, pág. 623
  7. ↑ Greenwood y Earnshaw, pág. 682
  8. ↑ Goldbach, Andreas; Saboungi, Marie-Louise ; Johnson, JA; Cook, Andrew R.; Meisel, Dan (2000). "Oxidación de soluciones acuosas de poliselenuro. Un estudio mecanístico de radiólisis de pulsos". J. Phys. Chem. A. 104 ( 17): 4011– 4016. Bibcode : 2000JPCA..104.4011G . doi : 10.1021/jp994361g .
  9. ↑ Hop, Cornelis ECA; Medina, Marco A. (1994). "H 2 Te 2 es estable en fase gaseosa". Journal of the American Chemical Society . 1994 (116): 3163– 4. Bibcode : 1994JAChS.116.3163H . doi : 10.1021/ja00086a072 .
  10. ↑ Gerbaux, Pascal; Salpin, Jean-Yves; Bouchoux, Guy; Flammang, Robert (2000). "Tiosulfóxidos (X 2 S=S) y disulfanos (XSSX): primera observación de tiosulfóxidos orgánicos". International Journal of Mass Spectrometry . 195/196: 239– 249. Bibcode : 2000IJMSp.195..239G . doi : 10.1016/S1387-3806(99)00227-4 .
  11. ↑ Greenwood y Earnshaw, págs. 633–8
  12. 1 2 Dobado, JA; Martínez-García, Henar; Molina, José; Sundberg, Markku R. (1999). "Enlace químico en moléculas hipervalentes revisado. 2. Aplicación de la teoría de átomos en moléculas a compuestos Y 2 XZ y Y 2 XZ 2 (Y = H, F, CH 3 ; X = O, S, Se; Z = O, S)". J. Am. Chem. Soc . 121 (13): 3156– 3164. Bibcode : 1999JAChS.121.3156D . doi : 10.1021/ja9828206 .
  13. ↑ R. Steudel "Polisulfanos inorgánicos H₂S₂ con n > 1 " en Azufre elemental y compuestos ricos en azufre II (Temas de química actual) 2003, Volumen 231, pp. 99-125.doi : 10.1007 /b13182
  14. 1 2 3 Greenwood y Earnshaw, pág. 683
  15. ↑ Laitinen, Risto S.; Pakkanen, Tapani A.; Steudel, Ralf (1987). "Estudio ab initio de hidruros de azufre hipervalentes como intermedios modelo en las reacciones de interconversión de compuestos que contienen enlaces azufre-azufre". J. Am. Chem. Soc . 109 (3): 710– 714. Bibcode : 1987JAChS.109..710L . doi : 10.1021/ja00237a012 .
  16. ↑ Nishimoto, Akiko; Zhang, Daisy Y. (2003). "¿Hipervalencia en el azufre? Estudios ab initio y DFT de las estructuras del tiosulfato y oxianiones de azufre relacionados". Sulfur Letters . 26 (5/6): 171– 180. doi : 10.1080/02786110310001622767 . S2CID 95470892 . 
  17. ^ Liu, Yunxian; Duan, Defang; Tian, ​​Fubo; Li, papá; Sha, Xiaojing; Zhao, Zhonglong; Zhang, Huadi; Wu, pandilla; Yu, Hongyu; Liu, Bingbing; Cui, Tian (2015). "Diagrama de fases y superconductividad de hidruros de polonio a alta presión". arXiv : 1503.08587 [ cond-mat.supr-con ].
  18. ↑ Cacace, F.; de Petris, G.; Pepi, F.; Troiani, A. (1999). "Detección experimental de trióxido de hidrógeno". Science . 285 (5424): 81– 82. doi : 10.1126/science.285.5424.81 . PMID 10390365 . 
  19. ↑ Wiberg 2001, pág.  497
  20. ↑ Xiao, M. y Gaffney, TR. Precursores de telurio (Te) para la fabricación de materiales de memoria de cambio de fase. (Patentes de Google, 2013) ( https://www.google.ch/patents/US20130129603 )

Bibliografía

  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.