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Articulo de referencia

ecuación de Grunwald-Winstein

En química orgánica física , la ecuación de Grunwald-Winstein es una relación lineal de energía libre entre las constantes de velocidad relativas y el poder ionizante de varios ...

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En química orgánica física , la ecuación de Grunwald-Winstein es una relación lineal de energía libre entre las constantes de velocidad relativas y el poder ionizante de varios sistemas de disolventes , que describe el efecto del disolvente como nucleófilo sobre diferentes sustratos. La ecuación, que fue desarrollada por Ernest Grunwald y Saul Winstein en 1948, podría escribirse [ 1 ] [ 2 ]

registro⁡kincógnita,solkincógnita, 80% EtOH=metroY{\displaystyle \log {\frac {k_{x,sol}}{k_{x,\ 80\%\ {\ce {EtOH}}}}}=mY}

donde k x , sol y k x , 80% EtOH son las constantes de velocidad de solvólisis para un compuesto determinado en diferentes sistemas de disolventes y en el disolvente de referencia, etanol acuoso al 80% , respectivamente. El parámetro m es un parámetro que mide la sensibilidad de la velocidad de solvólisis con respecto a Y , la medida del poder ionizante del disolvente. [ 3 ]

Fondo

Disociación de ácidos benzoicos sustituidos.

La ecuación de Hammett (Ecuación 1 ) establece la relación entre el sustituyente en el anillo de benceno y la constante de velocidad de ionización de la reacción. Hammett utilizó la ionización del ácido benzoico como reacción estándar para definir un conjunto de parámetros de sustituyente σ X y, posteriormente, generar los valores ρ, que representan la capacidad de ionización de diferentes sustratos. Esta relación puede visualizarse mediante un diagrama de Hammett.

Sin embargo, si se cambia el disolvente de la reacción, pero no la estructura del sustrato, la constante de velocidad también puede cambiar. Siguiendo esta idea, Grunwald y Winstein representaron gráficamente la constante de velocidad relativa en función del cambio de disolvente y formularon este comportamiento en la ecuación de Grunwald-Winstein. Dado que la ecuación presenta el mismo patrón que la ecuación de Hammett, pero refleja el cambio del sistema de disolvente, se considera una extensión de esta última .

Definición

Compuesto de referencia

Mecanismo SN1 de reacción de sustitución

La reacción de sustitución del cloruro de terc-butilo se eligió como reacción de referencia. El primer paso, el paso de ionización, es el paso determinante de la velocidad ; SO representa el disolvente nucleofílico. El disolvente de referencia es 80 % de etanol y 20 % de agua en volumen. Ambos pueden llevar a cabo el ataque nucleofílico sobre el carbocatión. [ 4 ] [ 5 ]

La reacción SN1 se lleva a cabo a través de un carbocatión intermedio estable; cuanto más nucleofílico sea el disolvente, mejor estabilizará el carbocatión, por lo que la constante de velocidad de la reacción podría ser mayor. Dado que no existe una línea divisoria clara entre las reacciones SN1 y SN2 , se prefiere una reacción que transcurra principalmente a través del mecanismo SN1 para lograr una mejor relación lineal; por lo tanto, se eligió el t -BuCl.

Valores Y

En la ecuación 2 , k t -BuCl, 80% EtOH representa la constante de velocidad de la reacción de t -BuCl en etanol acuoso al 80%, que se elige como referencia. La variable k t -BuCl, sol representa la constante de velocidad de la misma reacción en un sistema de disolventes diferente, como etanol-agua, metanol-agua y ácido acético - ácido fórmico . Por lo tanto, Y refleja el poder ionizante de los diferentes disolventes nucleofílicos.

valores m

El parámetro de la ecuación m , denominado factor de sensibilidad de la solvólisis, describe la capacidad del compuesto para formar el intermedio carbocatiónico en un sistema de disolvente dado. Es la pendiente de la gráfica de log(k sol /k 80%EtOH ) frente a los valores de Y. Dado que la reacción de referencia tiene poca asistencia nucleofílica del disolvente, las reacciones con m igual a 1 o mayor que 1 tienen intermedios casi completamente ionizados. Si los compuestos no son tan sensibles a la capacidad ionizante del disolvente, entonces los valores de m son menores que 1. Es decir:

  1. Si m ≥ 1, las reacciones proceden a través del mecanismo S N 1.
  2. Si m < 1, las reacciones proceden a través de un mecanismo entre S N 1 y S N 2.

Desventajas

  1. La ecuación de Grunwald-Winstein no se ajusta a todos los datos de diferentes tipos de mezclas de disolventes. Las combinaciones se limitan a ciertos sistemas y solo a disolventes nucleofílicos.
  2. Para muchas reacciones y sistemas de disolventes nucleofílicos, las relaciones no son completamente lineales. Esto se debe al creciente carácter de reacción S N 2 dentro del mecanismo.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Eric Anslyn, E.; Dougherty, DA Química orgánica física moderna ; University Science Books, 2006, pág. 456.
  2. ↑ Catalán, Javier; Díaz, Cristina; García-Blanco, Francisco (1999). "Correlación de tasas de solvólisis 50 años después". La Revista de Química Orgánica . 64 (17): 6512– 6514. doi : 10.1021/jo990588w .
  3. ↑ Fainberg, AH; Winstein, S. (1956). "Correlation of Solvolysis Rate III. t -Butyl Chloride In a Wide Range of Solvent Mixtures". J. Am. Chem. Soc. 78 (12): 2770. doi : 10.1021/ja01593a033 .
  4. ↑ Grunwald, E.; Winstein, S. (1948). "La correlación de las tasas de solvólisis". J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi : 10.1021/ja01182a117 .
  5. ↑ Winstein, S.; Grunwald, E.; Jones, HW (1951). "La correlación de las velocidades de solvólisis y la clasificación de las reacciones de solvólisis en categorías mecanísticas". J. Am. Chem. Soc. 73 (6): 2700. doi : 10.1021/ja01150a078 .