Relación de energía libre

En química orgánica física , una relación de energía libre o relación de energía de Gibbs relaciona el logaritmo de una constante de velocidad de reacción o constante de equilibrio para una serie de reacciones químicas con el logaritmo de la constante de velocidad o de equilibrio para una serie relacionada de reacciones. ^[1] Las relaciones de energía libre establecen el grado en el que la formación y la ruptura de enlaces ocurren en el estado de transición de una reacción, y en combinación con experimentos cinéticos de isótopos se puede determinar un mecanismo de reacción . Las relaciones de energía libre se utilizan a menudo para calcular constantes de equilibrio, ya que son experimentalmente difíciles de determinar. ^[2]

La forma más común de relaciones de energía libre son las relaciones de energía libre lineales (LFER). La ecuación de catálisis de Brønsted describe la relación entre la constante de ionización de una serie de catalizadores y la constante de velocidad de reacción para una reacción en la que opera el catalizador . La ecuación de Hammett predice la constante de equilibrio o la velocidad de reacción de una reacción a partir de una constante de sustituyente y una constante de tipo de reacción . La ecuación de Edwards relaciona el poder nucleofílico con la polarizabilidad y la basicidad . La ecuación de Marcus es un ejemplo de una relación de energía libre cuadrática (QFER). ^{[ cita requerida ]}

La IUPAC ha sugerido que este nombre debería reemplazarse por relación de energía de Gibbs lineal , pero en la actualidad hay pocas señales de aceptación de este cambio. ^[1] El área de la química orgánica física que se ocupa de tales relaciones se conoce comúnmente como "relaciones de energía libre lineal".

Una relación LFER típica para predecir la concentración de equilibrio de un compuesto o soluto en la fase de vapor a una fase condensada (o solvente) se puede definir de la siguiente manera (siguiendo a MH Abraham y colaboradores): ^{[3] [4]}

${\displaystyle \log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +l\mathrm {L} }$

donde SP es alguna propiedad relacionada con la energía libre , como una constante de adsorción o absorción, log K , potencia anestésica, etc. Las letras minúsculas ( e , s , a , b , l ) son constantes del sistema que describen la contribución de la fase de aerosol al proceso de sorción . ^[5] Las letras mayúsculas ( E , S , A , B , L ) son descriptores de soluto que representan las propiedades complementarias de los compuestos. Específicamente,

• L es la constante de partición gas-líquido en n -hexadecano a 298 K;
• E = el exceso de refracción molar ( E = 0 para n -alcanos).
• S = la capacidad de un soluto para estabilizar un dipolo vecino en virtud de su capacidad de interacción de orientación e inducción;
• A = acidez efectiva del enlace de hidrógeno del soluto ; y
• B = basicidad efectiva del enlace de hidrógeno del soluto .

Las constantes del sistema complementario se identifican como

• l = la contribución de las interacciones de formación de cavidades y dispersión;
• e = la contribución de las interacciones con los electrones n y los electrones pi del soluto ;
• s = la contribución de las interacciones de tipo dipolo;
• a = la contribución de la basicidad del enlace de hidrógeno (porque un sorbente básico interactuará con un soluto ácido); y
• b = la contribución de la acidez del enlace de hidrógeno a la transferencia del soluto del aire a la fase de aerosol.

De manera similar, la correlación de los coeficientes de partición solvente-solvente como log SP , se da por

${\displaystyle \log \mathrm {SP} =c+e\mathrm {E} +s\mathrm {S} +a\mathrm {A} +b\mathrm {B} +v\mathrm {V} }$

donde V es el volumen molecular característico de McGowan en centímetros cúbicos por mol dividido por 100.

• Ecuación de catálisis de Brønsted
• Ecuación de Hammett
• Ecuación de Taft
• Ecuación de Swain-Lupton
• Ecuación de Grunwald-Winstein
• Ecuación de Yukawa-Tsuno
• Ecuación de Edwards
• Ecuación de Marcus
• Principio de Bell-Evans-Polanyi
• Relación cuantitativa estructura-actividad

• IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "relación lineal de energía libre". doi :10.1351/goldbook.L03551