catión dihidrógeno

El catión dihidrógeno tiene seis isótopos . Cada uno de los dos núcleos puede ser uno de los siguientes: protón (p, el más común), deuterón (d) o tritón (t). ^{[ 6 ] [ 7 ]}

• H + 2 = ¹ H + 2 (catión dihidrógeno, el común) ^{[ 6 ] [ 7 ]}
• [ HD] ⁺ = ¹ H ² H] ⁺ (catión hidrógeno deuterio) ^{[ 6 ]}
• D + 2 = ² H + 2 (catión dideuterio) ^{[ 6 ] [ 7 ]}
• [ HT] ⁺ = [ ¹ H ³ H] ⁺ (catión tritio de hidrógeno)
• [ DT] ⁺ = [ ^2H3H ] ⁺ (catión deuterio- ^tritio )
• T + 2 = ³ H + 2 (catión ditritio) ^{[ 7 ]}

Una descripción aproximada del catión dihidrógeno comienza con la omisión del movimiento de los núcleos , la llamada aproximación de núcleos fijos. Esta es una buena aproximación porque los núcleos (protón, deuterón o tritón) son más de 1000 veces más pesados ​​que el electrón. Por lo tanto, el movimiento del electrón se trata primero, para una distancia núcleo-núcleo R dada ( arbitraria ). Se calcula la energía electrónica de la molécula E y el cálculo se repite para _{diferentes valores} de R. La energía repulsiva núcleo-núcleo e² ^/ 4πε₀R debe sumarse a la energía electrónica, lo que resulta en la energía molecular total _Etot ( R ) .

La energía E es el autovalor de la ecuación de Schrödinger para un solo electrón. La ecuación se puede resolver de forma relativamente sencilla debido a la ausencia de repulsión electrón-electrón ( correlación electrónica ). La ecuación de onda (una ecuación diferencial parcial ) se separa en dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas cuando se utilizan coordenadas esferoidales prolatas en lugar de coordenadas cartesianas. La solución analítica de la ecuación, la función de onda , es, por lo tanto, proporcional a un producto de dos series de potencias infinitas . ^{[ 8 ]} La evaluación numérica de la serie se puede realizar fácilmente en un ordenador. Las soluciones analíticas para los autovalores de energía electrónica también son una generalización de la función W de Lambert ^{[ 9 ]} que se puede obtener utilizando un sistema de álgebra computacional dentro de un enfoque de matemáticas experimentales .

Los libros de texto de química cuántica y física suelen tratar la unión de la molécula en el estado fundamental electrónico mediante la aproximación más simple posible para la función de onda: la suma (normalizada) de dos funciones de onda 1s del hidrógeno centradas en cada núcleo. Esta aproximación reproduce correctamente la unión, pero resulta numéricamente insatisfactoria.

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger con núcleos fijos

La ecuación de onda electrónica de Schrödinger para el ion hidrógeno molecular H + 2 con dos centros nucleares fijos, etiquetados como A y B , y un electrón se puede escribir como

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

donde V es la función de energía potencial de Coulomb electrón-núcleo:

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

y E es la energía (electrónica) de un estado mecánico cuántico dado (autoestado), con la función de estado electrónico ψ = ψ ( r ) dependiendo de las coordenadas espaciales del electrón. Se ha omitido un término aditivo ⁠ 1 / R ⁠ , que es constante para una distancia internuclear R fija , del potencial V , ya que simplemente desplaza el autovalor. Las distancias entre el electrón y los núcleos se denotan r _a y r _b . En unidades atómicas ( ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1 ) la ecuación de onda es

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{con}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

Elegimos el punto medio entre los núcleos como origen de coordenadas. De los principios generales de simetría se deduce que las funciones de onda pueden caracterizarse por su comportamiento simétrico con respecto a la operación de inversión del grupo puntual i ( r ↦ − r ). Existen funciones de onda ψ _g ( r ), que son simétricas con respecto a i , y funciones de onda ψ _u ( r ), que son antisimétricas bajo esta operación de simetría:

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

Los sufijos g y u provienen del alemán gerade y ungerade ) que aparecen aquí denotan el comportamiento de simetría bajo la operación de inversión del grupo puntual i . Su uso es práctica estándar para la designación de estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras que para estados atómicos se utilizan los términos par e impar . El estado fundamental (el estado más bajo) de H + 2 se denota X ² Σ ⁺ _g ^{[ 14 ]} o 1sσ _g y es gerade. También existe el primer estado excitado A ² Σ ⁺ _u (2pσ _u ), que es ungerade.

Asintóticamente, las autoenergías (totales) E _{g / u} para estos dos estados de menor energía tienen la misma expansión asintótica en potencias inversas de la distancia internuclear R : ^{[ 15 ] [ 16 ]}

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

Esto y las curvas de energía incluyen el término internuclear 1 / R. La diferencia real entre estas dos energías se llama desdoblamiento de energía de intercambio y viene dada por: ^{[ 17 ]}

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

que se desvanece exponencialmente a medida que la distancia internuclear R aumenta. El término principal ⁠ 4 / e ⁠ Re ^{− R} fue obtenido por primera vez mediante el método de Holstein-Herring . De manera similar, Cizek et al. han obtenido expansiones asintóticas en potencias de ⁠ 1 / R ⁠ hasta un orden alto para los diez estados discretos más bajos del ion hidrógeno molecular (caso de núcleos fijos). Para sistemas moleculares diatómicos y poliatómicos generales, la energía de intercambio es, por lo tanto, muy difícil de calcular a grandes distancias internucleares, pero no obstante es necesaria para interacciones de largo alcance, incluidos estudios relacionados con el magnetismo y los efectos de intercambio de carga. Estos son de particular importancia en la física estelar y atmosférica.

Las energías para los estados discretos más bajos se muestran en el gráfico anterior. Estas se pueden obtener con una precisión arbitraria utilizando álgebra computacional a partir de la función W de Lambert generalizada (ver ec. (3) en ese sitio y referencia ^{[ 9 ]} ). Inicialmente se obtuvieron por medios numéricos con una precisión doble mediante el programa más preciso disponible, a saber, ODKIL. ^{[ 18 ]} Las líneas rojas continuas son estados ² Σ ⁺ _g . Las líneas verdes discontinuas son estados ² Σ ⁺ _u . La línea azul discontinua es un estado ² Π _u y la línea rosa punteada es un estado ² Π _g . Nótese que, aunque las soluciones de autovalores de la función W de Lambert generalizada reemplazan estas expansiones asintóticas, en la práctica, son más útiles cerca de la longitud de enlace .

El hamiltoniano completo de H + 2 (como en todas las moléculas centrosimétricas) no conmuta con la operación de inversión del grupo puntual i debido al efecto del hamiltoniano hiperfino nuclear. El hamiltoniano hiperfino nuclear puede mezclar los niveles rotacionales de los estados electrónicos g y u (denominado mezcla orto - para ) y dar lugar a transiciones orto - para . ^{[ 19 ] [ 20 ]}

Una vez obtenida la función de energía E _tot ( R ), se pueden calcular los estados cuánticos de movimiento rotacional y vibracional de los núcleos y, por lo tanto, de la molécula en su conjunto. La ecuación de Schrödinger «nuclear» correspondiente es una ecuación diferencial ordinaria unidimensional, donde la distancia núcleo-núcleo R es la coordenada independiente. La ecuación describe el movimiento de una partícula ficticia de masa igual a la masa reducida de los dos núcleos, en el potencial E _tot ( R ) + V _L ( R ) , donde el segundo término es el potencial centrífugo debido a la rotación con momento angular descrito por el número cuántico L . Las autoenergías de esta ecuación de Schrödinger son las energías totales de la molécula completa, electrónica más nuclear.

La aproximación de Born-Oppenheimer no es adecuada para describir el catión dihidrógeno con la precisión suficiente para explicar los resultados de la espectroscopia de precisión.

La ecuación de Schrödinger completa para este catión, sin la aproximación de núcleos fijos, es mucho más compleja, pero aun así puede resolverse numéricamente de forma prácticamente exacta mediante un enfoque variacional. ^{[ 21 ]} De este modo, se trata de forma exacta el movimiento simultáneo del electrón y de los núcleos. Cuando las soluciones se restringen al orbital de menor energía, se obtienen las energías y las funciones de onda de los estados rotacionales y rovibracionales. La incertidumbre numérica de las energías y las funciones de onda obtenidas de esta forma es despreciable en comparación con el error sistemático derivado del uso de la ecuación de Schrödinger, en lugar de ecuaciones fundamentalmente más precisas. De hecho, la ecuación de Schrödinger no incorpora toda la física relevante, como se sabe del problema del átomo de hidrógeno. Los tratamientos más precisos deben considerar la física descrita por la ecuación de Dirac o, incluso con mayor precisión, por la electrodinámica cuántica. Las soluciones más precisas de los estados rovibracionales se obtienen aplicando la teoría de la electrodinámica cuántica no relativista ( NRQED ). ^{[ 22 ]}

Para comparar con el experimento, se requieren diferencias de energías de estado, es decir, frecuencias de transición. Para transiciones entre niveles rovibracionales con números cuánticos rotacionales pequeños y vibracionales moderados, las frecuencias se han calculado con una incertidumbre fraccional teórica de aproximadamente8 × 10 ⁻¹² . ^{[ 22 ]} Las contribuciones adicionales a la incertidumbre de las frecuencias predichas surgen de las incertidumbres de las constantes fundamentales , que se introducen en el cálculo teórico, especialmente de la relación entre la masa del protón y la masa del electrón.

Utilizando un formalismo ab initio sofisticado, también se pueden calcular con precisión las energías hiperfinas, como se muestra a continuación.

La frecuencia de transición rovibracional de H + 2 determinada espectroscópicamente coincide con la frecuencia de transición calculada teóricamente, dentro de una incertidumbre combinada de fracciones.1,3 × 10 ⁻¹¹ . ^{[ 23 ]}

Además, se han medido una frecuencia de transición rotacional pura y tres frecuencias de transición rovibracional del isótopo particular HD ⁺ en cuatro experimentos separados de alta precisión. En cada caso, los valores experimentales y calculados coincidieron, dentro de las incertidumbres combinadas respectivas, que van desde2 × 10 ⁻¹¹ a5 × 10 ⁻¹¹ , fraccionariamente. ^{[ 24 ]}

Los niveles de concordancia no están limitados ni por la teoría ni por el experimento, sino más bien por las incertidumbres de los valores de las masas de las partículas, que son parámetros de entrada para el cálculo.

Para medir las frecuencias de transición con alta precisión, fue necesario realizar la espectroscopia de los cationes de dihidrógeno en condiciones especiales. Por lo tanto, se atraparon conjuntos de ^iones H⁺² o HD⁺ en una trampa de iones cuadrupolar en ultra alto vacío, se enfriaron simpáticamente mediante iones de berilio enfriados por láser y se analizaron utilizando técnicas espectroscópicas específicas .

La estructura hiperfina del isótopo homonuclear H + 2 fue medida extensa y precisamente por Jefferts en 1969. Finalmente, en 2021, los cálculos de teoría ab initio pudieron proporcionar los detalles cuantitativos de la estructura con una incertidumbre menor que la de los datos experimentales.1  kHz . Algunas contribuciones a la estructura hiperfina medida se han confirmado teóricamente al nivel de aproximadamente50  Hz . ^{[ 25 ]} Otra contribución, el acoplamiento espín-rotación, se determinó experimentalmente en el experimento. ^{[ 23 ]} Concuerda con el valor teórico dentro de una incertidumbre combinada de0,15  kHz .

En vista de estos acuerdos, se pueden deducir valores espectroscópicos de la relación entre la masa del electrón y la del protón, m e / m p , y entre la masa del electrón y la masa reducida del protón-deuterón, m e / m p + m e _/ m _d . Las relaciones se _ajustan de _manera que las predicciones _teóricas que _las utilizan y los resultados experimentales coincidan. Las incertidumbres de las relaciones obtenidas son comparables a las obtenidas a partir de mediciones de masa de protón, deuterón, electrón y HD ⁺ mediante resonancia ciclotrónica y resonancia de espín electrónico en trampas de Penning .

La extraordinaria concordancia hallada entre dos técnicas de medición y tratamientos teóricos completamente diferentes representa un resultado sobresaliente, poco frecuente en física.

El ion dihidrógeno se forma en la naturaleza por la interacción de los rayos cósmicos con la molécula de hidrógeno. Se desprende un electrón, dejando el catión. ^{[ 26 ]}

H₂ ₊ rayo cósmico → H⁺² + e⁻ + ^rayo cósmico

Las partículas de rayos cósmicos tienen energía suficiente para ionizar muchas moléculas antes de detenerse.

La energía de ionización de la molécula de hidrógeno es 15,603  eV. Los electrones de alta velocidad también causan la ionización de las moléculas de hidrógeno con una sección transversal máxima alrededor de 50  eV. La sección transversal máxima para la ionización de protones de alta velocidad es70 000  eV con una sección transversal de2,5 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . Un protón de rayo cósmico de menor energía también puede arrancar un electrón de una molécula de hidrógeno neutra para formar un átomo de hidrógeno neutro y el catión dihidrógeno ( p ⁺ + H ₂ → H + H + 2 ), con una sección transversal máxima de alrededor de8000  eV de8 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . ^{[ 27 ]}

En la naturaleza, el ion se destruye al reaccionar con otras moléculas de hidrógeno:

H + 2 + H ₂ → H + 3 + H