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Articulo de referencia

Ácido nitroso

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Ácido nitroso (fórmula molecular H N O2 ) es un ácidodébil yconocido solo ensolución, en fase gaseosa y en forma desalesnitrito(NO − 2 ). [ 4 ] Fue descubierto porCarl Wilhelm Scheele, quien lo llamó "flogisticadode nitro". El ácido nitroso se utiliza para hacersales de diazonioa partir de aminas. Las sales de diazonio resultantes son reactivos ende acoplamiento azoicopara darcolorantes azoicos.

Estructura

En fase gaseosa, la molécula plana de ácido nitroso puede adoptar tanto una forma syn como una anti . La forma anti predomina a temperatura ambiente, y las mediciones de IR indican que es más estable en aproximadamente 2,3  kJ/mol. [ 4 ]

Descomposición y preparación

El ácido nitroso libre y gaseoso es inestable y se desproporciona rápidamente en óxidos nítricos :

2 HNO₂ → NO₂ + NO + H₂O

En solución acuosa, el ácido nitroso también se desproporciona, para una reacción neta que produce óxido nítrico y ácido nítrico : [ 5 ] : 1 [ 6 ]

3  HNO 2  → 2  NO  + HNO 3  + H 2 O

Por consiguiente, las aplicaciones del ácido nitroso suelen comenzar con la acidificación del nitrito de sodio mediante ácido mineral . La acidificación se suele realizar a temperaturas de hielo, y el HNO₂ se consume in situ . [ 7 ] [ 8 ]

El ácido nitroso se equilibra con el trióxido de dinitrógeno en agua, de modo que las soluciones concentradas son visiblemente azules: [ 5 ] : 2

N₂O₃ + H₂O ⇌ 2 HNO₂​​​​

Por lo tanto, la adición de trióxido de dinitrógeno al agua es otra técnica preparatoria.

Aplicaciones químicas

El ácido nitroso es el principal quimérico del reactivo de Liebermann , utilizado para realizar pruebas puntuales de alcaloides.

A altas acidez ( pH ≪ 2 ), el ácido nitroso se protona para dar agua y cationes nitrosonio . [ 5 ] : 2

Reducción

Con los iones I − y Fe 2+ , se forma NO: [ 9 ]

2 HNO₂ + 2 KI + 2 H₂SO₄ → I₂ + 2 NO + 2 H₂O + 2 K₂SO₄
2 HNO₂ + 2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ → Fe₂ ( SO₄ ) ₃ + 2 NO + 2 H₂O + K₂SO₄

Con iones Sn 2+ , se forma N 2 O:

2 HNO 2 + 4 HCl + 2 SnCl 2 → 2 SnCl 4 + N 2 O + 3 H 2 O

Con el gas SO₂ , se forma NH₂OH :

2 KNO₂ + 6 H₂O + 4 SO₂ → 3 H₂SO₄ + K₂SO₄ + 2 NH₂OH​

Con Zn en solución alcalina, se forma NH 3 :

5 H₂O + KNO₂ + 3 Zn → NH₃ + KOH + 3 Zn(OH) ₂

Con N2 H + 5 ,se forman3como (posteriormente) gas N2

HNO 2 + [N 2 H 5 ] + → HN 3 + H 2 O + H 3 O +
HNO 2 + HN 3 → N 2 O + N 2 + H 2 O

La oxidación por ácido nitroso tiene un control cinético sobre el control termodinámico , esto se ilustra mejor con el hecho de que el ácido nitroso diluido es capaz de oxidar I − a I 2 , pero el ácido nítrico diluido no puede.

Yo 2 + 2 mi − ⇌ 2 Yo − mi o = +0,54 V  
NO − 3 + 3 H + + 2 e − ⇌ HNO 2 + H 2 O E o = +0,93 V  
HNO 2 + H + + e − ⇌ NO + H 2 O E o = +0,98 V  

Se puede observar que los valores de E o celda para estas reacciones son similares, pero el ácido nítrico es un agente oxidante más potente. Basándonos en el hecho de que el ácido nitroso diluido puede oxidar el yoduro a yodo , se puede deducir que el nitroso es un agente oxidante más rápido, en lugar de más potente, que el ácido nítrico diluido. [ 9 ]

Química orgánica

El ácido nitroso se utiliza para preparar sales de diazonio :

HNO₂ + ArNH₂ + H⁺ → ArN⁺² + 2 H₂O​​​

donde Ar es un grupo arilo .

Estas sales se utilizan ampliamente en síntesis orgánica , por ejemplo, para la reacción de Sandmeyer y en la preparación de colorantes azoicos , compuestos de colores brillantes que constituyen la base de una prueba cualitativa para anilinas . [ 10 ] El ácido nitroso se utiliza para destruir la azida de sodio, tóxica y potencialmente explosiva . Para la mayoría de los fines, el ácido nitroso se forma generalmente in situ por la acción de un ácido mineral sobre el nitrito de sodio : [ 11 ] Es principalmente de color azul.

NaNO₂ + HCl → HNO₂ + NaCl
2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH

La reacción con dos átomos de hidrógeno α en cetonas crea oximas , que pueden oxidarse posteriormente a un ácido carboxílico o reducirse para formar aminas. Este proceso se utiliza en la producción comercial de ácido adípico .

El ácido nitroso reacciona rápidamente con los alcoholes alifáticos para producir nitritos de alquilo , que son potentes vasodilatadores :

(CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 OH + HNO 2 → (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 ONO + H 2 O

Los carcinógenos llamados nitrosaminas se producen, generalmente de forma no intencionada, por la reacción del ácido nitroso con aminas secundarias :

HNO₂ + R₂NH → R₂N - NO + H₂O

En la síntesis de alquinos de Abidi , una olefina de isopropilideno trisustituida reacciona con NaNO₂ / HOAc-H₂O con pérdida total de los elementos del metano para dar un alquino sustituido con metilo. [ 12 ] El mecanismo de reacción de este proceso tan inusual es complejo e incierto, con propuestas presentadas por Corey y luego por Zard . [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

Atmósfera de la Tierra

El ácido nitroso participa en el balance de ozono de la atmósfera inferior , la troposfera . La reacción heterogénea del óxido nítrico (NO) con agua produce ácido nitroso. Cuando esta reacción tiene lugar en la superficie de los aerosoles atmosféricos , el producto se fotoliza fácilmente para formar radicales hidroxilo . [ 16 ] [ 17 ]

Daño y mutación del ADN

El tratamiento de células de Escherichia coli con ácido nitroso causa daños en el ADN celular, incluyendo la desaminación de citosina a uracilo , y estos daños son reparados por enzimas específicas. [ 18 ] Además, el ácido nitroso causa mutaciones por sustitución de bases en organismos con ADN de doble cadena. [ 19 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ "Ácido nitroso" .
  2. ↑ Perrin, D. D., ed. (1982) [1969]. Constantes de ionización de ácidos y bases inorgánicos en solución acuosa . Datos químicos de la IUPAC (2.ª ed.). Oxford: Pergamon (publicado en 1984). Entrada 156. ISBN    0-08-029214-3. LCCN 82-16524 . 
  3. ↑ "Ácido nitroso" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Consultado el 20 de diciembre de 2025 .
  4. 1 2 Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.pág. 462.
  5. 1 2 3 Williams, D. L. H. (1988). Nitrosación . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University . ISBN   0-521-26796-X.
  6. ↑ Kameoka, Yohji; Pigford, Robert (febrero de 1977). "Absorción de dióxido de nitrógeno en agua, ácido sulfúrico, hidróxido de sodio y sulfito de sodio alcalino acuoso". Ind. Eng. Chem. Fundamen . 16 (1): 163– 169. doi : 10.1021/i160061a031 .
  7. ^ Pequeño, Y.; Larchevêque, M. (1998). "Etilglicidato de (S)-serina: (R)-(+)-2,3-epoxipropanoato de etilo" . Org. Sintetizador . 75 : 37. doi : 10.15227/orgsyn.075.0037 .
  8. ↑ Smith, Adam P.; Savage, Scott A.; Love, J. Christopher; Fraser, Cassandra L. (2002). "Síntesis de 4-, 5- y 6-metil-2,2'-bipiridina mediante una estrategia de acoplamiento cruzado de Negishi: 5-metil-2,2'-bipiridina" . Org. Synth . 78 : 51. doi : 10.15227/orgsyn.078.0051 .
  9. 1 2 Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G. (2008). «Capítulo 15: Los elementos del grupo 15». Química Inorgánica, 3.ª edición . Pearson. pág. 449. ISBN  978-0-13-175553-6.
  10. ↑ Clarke, HT; Kirner, WR (1922). "Rojo de metilo" . Síntesis orgánicas . 2 : 47. doi : 10.15227/orgsyn.002.0047 .
  11. ↑ Prácticas prudentes en el laboratorio: manejo y eliminación de productos químicos . Washington, DC: National Academy Press . 1995. doi : 10.17226/4911 . ISBN 978-0-309-05229-0.
  12. ↑ Abidi, SL (1986). "Alquinos de etilidino a partir de olefinas de isopropilideno" . Tetrahedron Letters . 27 (3): 267– 270. doi : 10.1016/S0040-4039(00)83993-3 .
  13. ↑ Corey, EJ; Seibel, William L.; Kappos, John C. (1987-01-01). "Mecanismo de la desalquilación inducida por ácido nitroso de olefinas trisustituidas (isopropilideno terminal) para formar acetilenos" . Tetrahedron Letters . 28 (42): 4921– 4924. doi : 10.1016/S0040-4039(00)96659-0 . ISSN 0040-4039 . 
  14. ↑ Boivin, Jean; Pillot, Eric; Williams, Alvin; Roger, Walter; Zard, Samir Z. (1995). "Sobre el mecanismo de la conversión inducida por ácido nitroso de un grupo isopropilideno en un alquino" . Tetrahedron Letters . 36 (19): 3333– 3336. doi : 10.1016/0040-4039(95)00522-E .
  15. ↑ Zard, Samir Z. (11 de julio de 2002). "Nuevas síntesis de alquinos: una historia de serendipia y diseño" . Chemical Communications (15): 1555–1563 . doi : 10.1039/b203383f .
  16. ↑ Spataro, F; Ianniello, A (noviembre de 2014). "Fuentes de ácido nitroso atmosférico: estado de la ciencia, necesidades de investigación actuales y perspectivas futuras" . Journal of the Air & Waste Management Association . 64 (11): 1232– 1250. Bibcode : 2014JAWMA..64.1232S . doi : 10.1080/10962247.2014.952846 . PMID 25509545 . 
  17. ↑ Anglada, Josef M.; Solé, Albert (noviembre de 2017). "La oxidación atmosférica de HONO por radicales OH, Cl y ClO". The Journal of Physical Chemistry A. 121 ( 51): 9698–9707 . Bibcode : 2017JPCA..121.9698A . doi : 10.1021/acs.jpca.7b10715 . PMID 29182863 . 
  18. ↑ Da Roza, R.; Friedberg, EC; Duncan, BK; Warner, HR (1977-11-01). "Reparación del daño al ADN causado por ácido nitroso en Escherichia coli". Biochemistry . 16 (22): 4934– 4939. doi : 10.1021/bi00641a030 . ISSN 0006-2960 . PMID 334252 .  
  19. ↑ Hartman, Z.; Henrikson, EN; Hartman, PE; Cebula, TA (1994). "Modelos moleculares que pueden explicar la mutagénesis por ácido nitroso en organismos que contienen ADN de doble cadena". Mutagénesis ambiental y molecular . 24 (3): 168– 175. Bibcode : 1994EnvMM..24..168H . doi : 10.1002/em.2850240305 . ISSN 0893-6692 . PMID 7957120 .  
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