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NO x

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En química atmosférica , NO x es la abreviatura de óxido nítrico ( NO ) y dióxido de nitrógeno ( NO 2 ), los óxidos de nitrógeno más relevantes para la contaminación del aire . [ 1 ] [ 2 ] Estos gases contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida , además de afectar al ozono troposférico .

Los gases NO x se producen generalmente por la reacción entre el nitrógeno y el oxígeno durante la combustión de combustibles, como los hidrocarburos , en el aire; especialmente a altas temperaturas, como en los motores de los automóviles. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] En áreas con mucho tráfico vehicular, como en las grandes ciudades, los óxidos de nitrógeno emitidos pueden ser una fuente importante de contaminación del aire. Los gases NO x también se producen naturalmente por los rayos .

NO x no incluye el óxido nitroso ( N 2 O ), [ 1 ] un óxido de nitrógeno bastante inerte que contribuye menos severamente a la contaminación del aire, a pesar de su participación en el agotamiento del ozono [ 4 ] y su alto potencial de calentamiento global .

NO y es la clase de compuestos que comprende NO x y los compuestos NO z producidos por la oxidación de NO x , que incluyen ácido nítrico ( HNO 3 ), ácido nitroso (HONO), pentóxido de dinitrógeno ( N 2 O 5 ), nitrato de peroxiacetilo (PAN), nitratos de alquilo ( RONO 2 ), nitratos de peroxialquilo ( ROONO 2 ), el radical nitrato ( NO 3 ) y ácido peroxinítrico ( HNO 4 ). [ 5 ] [ 6 ] : 30

Formación y reacciones

Debido a las limitaciones energéticas, el oxígeno y el nitrógeno no reaccionan a temperatura ambiente. Sin embargo, a altas temperaturas, experimentan una reacción endotérmica que produce diversos óxidos de nitrógeno. Dichas temperaturas se generan dentro de un motor de combustión interna o una caldera de una central eléctrica , durante la combustión de una mezcla de aire y combustible, y de forma natural en un rayo .

En química atmosférica , el término NO x se refiere a la concentración total de NO y NO 2 ya que la conversión entre estas dos especies es rápida en la estratosfera y la troposfera. [ 6 ] Durante las horas de luz del día, estas concentraciones junto con la del ozono están en estado estacionario , también conocido como estado fotoestacionario (PSS); la relación de NO a NO 2 está determinada por la intensidad de la luz solar (que convierte el NO 2 en NO) y la concentración de ozono (que reacciona con el NO para volver a formar NO 2 ).

En otras palabras, la concentración de ozono en la atmósfera está determinada por la proporción de estas dos especies.

El símboloMETRO{\displaystyle {\ce {M}}}representa un "tercer cuerpo", una especie molecular que se requiere para llevarse la energía de la reacción exotérmica 2. La ecuación 4 relaciona las concentraciones de NO x y ozono, y se conoce como la relación de Leighton .

El tiempoτ{\displaystyle \tau }que se necesita para alcanzar un estado estacionario entre NO x y ozono está dominado por la reacción ( 3 ), que invierte las reacciones ( 1 )+( 2 ):

Para una relación de mezcla de NO, [NO] = 10 partes por mil millones (ppb), la constante de tiempo es de 40 minutos; para [NO] = 1 ppb, 4 minutos. [ 8 ] : 211

Formación de smog

Cuando los NO x y los compuestos orgánicos volátiles (COV) reaccionan en presencia de la luz solar, forman smog fotoquímico , una forma importante de contaminación atmosférica. La presencia de smog fotoquímico aumenta durante el verano, cuando la radiación solar incidente es mayor. Los hidrocarburos emitidos por las actividades industriales y el transporte reaccionan rápidamente con los NO x y aumentan la concentración de ozono y compuestos peróxidos, especialmente nitrato de peroxiacetilo (PAN). [ 9 ]

Los niños, las personas con enfermedades pulmonares como el asma y las personas que trabajan o hacen ejercicio al aire libre son particularmente susceptibles a los efectos adversos del smog, como el daño al tejido pulmonar y la reducción de la función pulmonar. [ 10 ]

Formación de ácido nítrico y lluvia ácida

El NO 2 se oxida aún más en la fase gaseosa durante el día por reacción con OH

NO 2 + OH (+M) → HNO 3 (+M),

donde M denota una tercera molécula necesaria para estabilizar el producto de adición. El ácido nítrico ( HNO₃ ) es altamente soluble en agua líquida en partículas de aerosol o gotas de nubes.

El NO₂ también reacciona con el ozono para formar el radical nitrato.

NO 2 + O 3 → NO 3 + O 2 .

Durante el día, el NO 3 se fotoliza rápidamente para volver a convertirse en NO 2 , pero por la noche puede reaccionar con un segundo NO 2 para formar pentóxido de dinitrógeno .

NO 2 + NO 3 (+M) → N 2 O 5 (+M).

El N₂O₅ reacciona rápidamente con el agua líquida (en partículas de aerosol o gotas de nubes, pero no en la fase gaseosa ) para formar HNO₃ .

N 2 O 5 + H 2 O (líquido) → 2 HNO 3 (acuoso)

Se cree que estas son las principales vías para la formación de ácido nítrico en la atmósfera. [ 8 ] : 224–225 Este ácido nítrico contribuye a la lluvia ácida o puede depositarse en el suelo, donde produce nitrato , que es útil para el crecimiento de las plantas. La reacción en fase acuosa

2 NO 2 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3 

es demasiado lento para tener alguna importancia en la atmósfera. [ 8 ] : 336

Fuentes

Fuentes naturales

El óxido nítrico se produce durante las tormentas eléctricas debido al calentamiento y enfriamiento extremos dentro de un rayo . Esto hace que moléculas estables como N₂ y O₂ se conviertan en cantidades significativas de NO , similar al proceso que ocurre durante la combustión de combustible a alta temperatura. [ 11 ] El NOₓ de los rayos puede oxidarse para producir ácido nítrico ( HNO₃ ) , que puede precipitarse como lluvia ácida o depositarse en partículas en el aire. La producción elevada de NOₓ por rayos depende de la estación y la ubicación geográfica. La ocurrencia de rayos es más común sobre tierra cerca del ecuador en la zona de convergencia intertropical (ZCIT) durante los meses de verano. [ 12 ] Esta área se desplaza ligeramente con el cambio de estaciones. La producción de NOₓ por rayos puede observarse mediante observaciones satelitales.

Los científicos Ott et al. [ 13 ] estimaron que cada relámpago, en promedio, en las diversas tormentas eléctricas de latitudes medias y subtropicales estudiadas, transformó 7 kg (15 lb) de nitrógeno en NO x químicamente reactivo . Con 1400 millones de relámpagos al año, multiplicados por 7 kilogramos por rayo, estimaron que la cantidad total de NO x producida por los relámpagos al año es de 8,6 millones de toneladas. Sin embargo, las emisiones de NO x resultantes de la combustión de combustibles fósiles se estiman en 28,5 millones de toneladas. [ 14 ]  

Un descubrimiento reciente indicó que los rayos cósmicos y las erupciones solares pueden influir significativamente en la cantidad de rayos que ocurren en la Tierra. Por lo tanto, el clima espacial puede ser una fuerza impulsora importante del NO x atmosférico producido por rayos . [ 3 ] Los componentes atmosféricos, como los óxidos de nitrógeno, pueden estar estratificados verticalmente en la atmósfera. Ott señaló que el NO x producido por rayos se encuentra típicamente a altitudes superiores a 5 km, mientras que el NO x de combustión y biogénico (del suelo) se encuentra típicamente cerca de las fuentes a una elevación cercana a la superficie (donde puede causar los efectos más significativos en la salud). [ 13 ] 

fuentes biogénicas

La fertilización agrícola y el uso de plantas fijadoras de nitrógeno también contribuyen al NO x atmosférico , al promover la fijación de nitrógeno por microorganismos. [ 15 ] [ 16 ] El proceso de nitrificación transforma el amoníaco en nitrato. La desnitrificación es básicamente el proceso inverso de la nitrificación. Durante la desnitrificación , el nitrato se reduce a nitrito, luego a NO, luego a N 2 O y finalmente a nitrógeno. A través de estos procesos, el NO x se emite a la atmósfera. [ 17 ]

Un estudio reciente realizado por la Universidad de California Davis encontró que agregar fertilizante nitrogenado al suelo en California contribuye en un 25 por ciento o más a los niveles de contaminación por NO x en todo el estado . [ 18 ] Cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo, el exceso de amonio y nitrato no utilizado por las plantas puede ser convertido en NO por los microorganismos del suelo, el cual escapa al aire. El NO x es un precursor de la formación de smog, que ya es un problema conocido en el estado de California. Además de contribuir al smog, cuando se agrega fertilizante nitrogenado al suelo y el exceso se libera en forma de NO, o se lixivia como nitrato, este puede ser un proceso costoso para la industria agrícola.

Un estudio de 2018 realizado por la Universidad de Indiana determinó que los bosques del este de Estados Unidos pueden esperar un aumento de NO x y, a su vez, cambios en los tipos de árboles predominantes. Debido a la actividad humana y al cambio climático , los arces , sasafrás y tulipaneros han estado desplazando a los beneficiosos robles , hayas y nogales . El equipo determinó que las tres primeras especies de árboles (arces, sasafrás y tulipaneros) están asociadas con bacterias oxidantes de amoníaco conocidas por "emitir nitrógeno reactivo del suelo". Por el contrario, las tres últimas especies de árboles (robles, hayas y nogales) están asociadas con microbios que "absorben óxidos de nitrógeno reactivos" y, por lo tanto, pueden tener un impacto positivo en el componente de óxido de nitrógeno de la calidad del aire. Se espera que la liberación de óxido de nitrógeno de los suelos forestales sea mayor en Indiana, Illinois, Michigan, Kentucky y Ohio. [ 19 ]

fuentes industriales (fuentes antropogénicas)

Las tres fuentes principales de NO x en los procesos de combustión : [ 20 ] [ 21 ]

  • NO térmico x
  • combustible NO x
  • mensaje NO x

La formación térmica de NO x , que depende en gran medida de la temperatura, se reconoce como la fuente más relevante en la combustión de gas natural. El NO x del combustible tiende a predominar durante la combustión de combustibles, como el carbón, que tienen un contenido significativo de nitrógeno, particularmente cuando se queman en combustores diseñados para minimizar el NO x térmico . La contribución del NO x instantáneo normalmente se considera insignificante. Una cuarta fuente, denominada NO x de alimentación , está asociada con la combustión del nitrógeno presente en el material de alimentación de los hornos rotatorios de cemento, entre 300 °C y 800 °C, donde se considera un contribuyente menor.  

Térmico

El NO x térmico se refiere al NO x formado a través de la oxidación a alta temperatura del nitrógeno diatómico presente en el aire de combustión. [ 22 ] La tasa de formación es principalmente una función de la temperatura y del tiempo de residencia del nitrógeno a esa temperatura. A altas temperaturas, generalmente por encima de 1300 °C (2600 °F), el nitrógeno molecular ( N ​​2 ) y el oxígeno ( O 2 ) en el aire de combustión se disocian en sus estados atómicos y participan en una serie de reacciones.  

Las tres reacciones principales (el mecanismo extendido de Zel'dovich ) que producen NO x térmico son:

N 2 + O ⇌ NO + N
N + O 2 ⇌ NO + O
N + OH · ⇌ NO + H ·

Las tres reacciones son reversibles. Zeldovich fue el primero en sugerir la importancia de las dos primeras reacciones. [ 23 ] La última reacción del nitrógeno atómico con el radical hidroxilo , • HO, fue añadida por Lavoie, Heywood y Keck [ 24 ] al mecanismo y hace una contribución significativa a la formación de NO x térmico .

Combustible

Se estima que los combustibles para el transporte causan el 54% del NO x antropogénico (es decir, causado por el ser humano) . La principal fuente de producción de NO x a partir de combustibles nitrogenados, como ciertos carbones y petróleo, es la conversión del nitrógeno ligado al combustible en NO x durante la combustión. [ 22 ] Durante la combustión, el nitrógeno ligado al combustible se libera como un radical libre y finalmente forma N 2 libre , o NO. El combustible puede contribuir hasta con el 50% de las emisiones totales de NO x a través de la combustión del petróleo y hasta con el 80% a través de la combustión del carbón. [ 25 ]

Aunque el mecanismo completo no se comprende del todo, existen dos vías principales de formación. La primera implica la oxidación de especies volátiles de nitrógeno durante las etapas iniciales de la combustión. Durante la liberación y antes de la oxidación de los volátiles, el nitrógeno reacciona para formar varios intermediarios que luego se oxidan a NO. Si los volátiles se liberan en una atmósfera reductora, el nitrógeno liberado puede convertirse fácilmente en nitrógeno gaseoso, en lugar de NO x . La segunda vía implica la combustión del nitrógeno contenido en la matriz de carbón durante la combustión de la porción de carbón de los combustibles. Esta reacción ocurre mucho más lentamente que la fase volátil. Solo alrededor del 20 % del nitrógeno del carbón se emite finalmente como NO x , ya que gran parte del NO x que se forma durante este proceso se reduce a nitrógeno por el carbón, que es casi carbono puro.

Inmediato

Los óxidos de nitrógeno se liberan durante la fabricación de fertilizantes nitrogenados. Aunque el óxido nitroso se emite durante su aplicación, luego reacciona en la atmósfera para formar óxidos de nitrógeno. Esta tercera fuente se atribuye a la reacción del nitrógeno atmosférico, N₂ , con radicales como fragmentos de C, CH y CH₂ derivados del combustible, [ 26 ] en lugar de procesos térmicos o del combustible. Ocurriendo en la etapa más temprana de la combustión, esto da como resultado la formación de especies fijas de nitrógeno como NH ( monohidruro de nitrógeno ), NCN ( cianuro de ciano dirradical ), [ 27 ] HCN ( cianuro de hidrógeno ), • H₂CN ( cianuro de dihidrógeno ) y • CN ( radical ciano ) que pueden oxidarse a NO. [ 28 ] En combustibles que contienen nitrógeno, la incidencia de NOₓ instantáneo es comparativamente pequeña y generalmente solo es de interés para los objetivos de emisiones más exigentes.

Efectos sobre la salud y el medio ambiente

Existe evidencia sólida de que la exposición respiratoria al NO x puede desencadenar y exacerbar los síntomas del asma preexistente, e incluso puede conducir al desarrollo de asma a largo plazo. También se ha asociado con enfermedades cardíacas, diabetes, resultados del parto y mortalidad por todas las causas, pero estos efectos no respiratorios están menos establecidos. [ 29 ]

El NO x reacciona con el amoníaco , la humedad y otros compuestos para formar vapor de ácido nítrico y partículas relacionadas.

El NO x reacciona con compuestos orgánicos volátiles en presencia de luz solar para formar ozono . El ozono puede causar efectos adversos como daño al tejido pulmonar y reducción de la función pulmonar, principalmente en poblaciones susceptibles (niños, ancianos, asmáticos). El ozono puede ser transportado por corrientes de viento y causar impactos en la salud lejos de las fuentes originales. La Asociación Estadounidense del Pulmón estima que casi el 50 por ciento de los habitantes de Estados Unidos viven en condados que no cumplen con las normas sobre ozono. [ 30 ] En el sureste de Inglaterra, la contaminación por ozono a nivel del suelo tiende a ser más alta en el campo y en los suburbios, mientras que en el centro de Londres y en las carreteras principales las emisiones de NO pueden "absorber" el ozono para formar NO 2 y oxígeno. [ 31 ]

El NO x también reacciona fácilmente con compuestos orgánicos comunes, e incluso con el ozono, para formar una amplia variedad de productos tóxicos: nitroarenos , nitrosaminas y también el radical nitrato, algunos de los cuales pueden causar mutaciones en el ADN . Recientemente se ha descubierto otra vía, a través del NO x , hacia el ozono, que ocurre predominantemente en zonas costeras mediante la formación de cloruro de nitrilo cuando el NO x entra en contacto con la niebla salina. [ 32 ]

El efecto directo de la emisión de NO x contribuye positivamente al efecto invernadero. [ 33 ] En lugar de reaccionar con el ozono en la Reacción 3, el NO también puede reaccionar con HO 2 · y peroxidasas orgánicas ( RO 2 · ) y, por lo tanto, aumentar la concentración de ozono. Una vez que la concentración de NO x supera cierto nivel, las reacciones atmosféricas dan como resultado la formación neta de ozono. Dado que el ozono troposférico puede absorber la radiación infrarroja, este efecto indirecto del NO x está intensificando el calentamiento global.

También existen otros efectos indirectos del NO x que pueden aumentar o disminuir el efecto invernadero. En primer lugar, mediante la reacción del NO con radicales HO 2 · , se reciclan radicales • OH, que oxidan las moléculas de metano, lo que significa que las emisiones de NO x pueden contrarrestar el efecto de los gases de efecto invernadero. Por ejemplo, el tráfico marítimo emite una gran cantidad de NO x , lo que proporciona una fuente de NO x sobre el océano. Luego, la fotólisis del NO 2 conduce a la formación de ozono y la posterior formación de radicales hidroxilo (·OH) a través de la fotólisis del ozono. Dado que el principal sumidero de metano en la atmósfera es por reacción con radicales • OH, las emisiones de NO x del transporte marítimo pueden conducir a un enfriamiento global neto. [ 34 ] Sin embargo, el NO x en la atmósfera puede sufrir deposición seca o húmeda y regresar a la tierra en forma de HNO 3 / NO − 3 . De esta manera, la deposición conduce a la fertilización con nitrógeno y la posterior formación de óxido nitroso ( N 2 O ) en el suelo, que es otro gas de efecto invernadero.

El NO x en la atmósfera se elimina a través de varias vías. Durante el día, el NO 2 reacciona con radicales hidroxilo (·OH) y forma ácido nítrico ( HNO 3 ), que puede eliminarse fácilmente por deposición seca y húmeda. Los peroxirradicales orgánicos ( RO 2 · ) también pueden reaccionar con NO y NO 2 y dar como resultado la formación de nitratos orgánicos . Estos se descomponen finalmente en nitrato inorgánico, que es un nutriente útil para las plantas. Durante la noche, el NO 2 y el NO pueden formar ácido nitroso (HONO) a través de una reacción catalizada en la superficie. [ 35 ] Aunque la reacción es relativamente lenta, es una reacción importante en áreas urbanas. [ 35 ] Además, el radical nitrato ( NO 3 ) se forma por la reacción entre NO 2 y ozono. Por la noche, el NO 3 reacciona aún más con NO 2 y establece una reacción de equilibrio con pentóxido de dinitrógeno ( N 2 O 5 ). [ 35 ] Mediante reacción heterogénea, el N₂O₅ reacciona con vapor de agua o agua líquida y forma ácido nítrico ( HNO₃ ) . Como se mencionó anteriormente, el ácido nítrico se puede eliminar mediante deposición húmeda y seca, lo que resulta en la eliminación de NOₓ de la atmósfera. [ 35 ]

Biodiesel y NO x

Se sabe que el biodiésel y sus mezclas en general reducen las emisiones nocivas del tubo de escape, tales como: monóxido de carbono ; material particulado (PM), también conocido como hollín ; y emisiones de hidrocarburos no quemados . [ 36 ] Si bien estudios anteriores sugirieron que el biodiésel podría a veces disminuir las emisiones de NO x y a veces aumentarlas , investigaciones posteriores han demostrado que las mezclas de hasta un 20 % de biodiésel en combustible diésel aprobado por la USEPA no tienen un impacto significativo en las emisiones de NO x en comparación con el diésel regular . [ 37 ] El estado de California utiliza una formulación especial de combustible diésel para producir menos NO x en relación con el combustible diésel utilizado en los otros 49 estados. Esto ha sido considerado necesario por la Junta de Recursos del Aire de California (CARB) para compensar la combinación de congestión vehicular, temperaturas cálidas, luz solar extensa, PM y topografía que contribuyen a la formación de ozono y smog. CARB ha establecido una regulación especial para combustibles diésel alternativos para garantizar que cualquier combustible nuevo, incluido el biodiésel, que ingrese al mercado no aumente sustancialmente las emisiones de NO x . La reducción de las emisiones de NO x es uno de los desafíos más importantes para los avances en la tecnología vehicular. Si bien los vehículos diésel vendidos en EE. UU. desde 2010 son considerablemente más limpios que los vehículos diésel anteriores, las áreas urbanas continúan buscando más formas de reducir la formación de smog y ozono. La formación de NO x durante la combustión está asociada con varios factores, como la temperatura de combustión. Por lo tanto, se puede observar que el ciclo de conducción del vehículo, o la carga del motor, tienen un impacto más significativo en las emisiones de NO x que el tipo de combustible utilizado. Esto puede ser especialmente cierto para los vehículos diésel limpios modernos que monitorean continuamente el funcionamiento del motor electrónicamente y controlan activamente los parámetros del motor y el funcionamiento del sistema de escape para limitar la emisión de NO x a menos de 0,2 g/km. La combustión a baja temperatura o tecnología LTC [ 2 ] puede ayudar a reducir la formación térmica de NO x durante la combustión, sin embargo, existe una compensación, ya que la combustión a alta temperatura produce menos PM o hollín y resulta en una mayor potencia y eficiencia de combustible .

Tecnologías de regulación y control de emisiones

La reducción catalítica selectiva (SCR) y la reducción no catalítica selectiva (SNCR) reducen el NO x posterior a la combustión al hacer reaccionar los gases de escape con urea o amoníaco para producir nitrógeno y agua. La SCR se utiliza actualmente en barcos, [ 38 ] camiones diésel y en algunos automóviles diésel. El uso de la recirculación de gases de escape y los convertidores catalíticos en los motores de vehículos de motor ha reducido significativamente las emisiones vehiculares . El NO x fue el foco principal de las infracciones de emisiones de Volkswagen .

Otras tecnologías, como la oxidación sin llama ( FLOX ) y la combustión por etapas, reducen significativamente las emisiones térmicas de NO x en los procesos industriales. La tecnología Bowin de bajas emisiones de NO x es un híbrido de la tecnología de combustión radiante premezclada por etapas, con una combustión superficial principal precedida por una combustión radiante menor. En el quemador Bowin, el aire y el gas combustible se premezclan en una proporción mayor o igual al requerimiento estequiométrico de combustión. [ 39 ] La tecnología de inyección de agua , mediante la cual se introduce agua en la cámara de combustión, también se está convirtiendo en un medio importante para la reducción de NO x a través de una mayor eficiencia en el proceso de combustión general. Alternativamente, el agua (por ejemplo, del 10 al 50 %) se emulsiona en el fueloil antes de la inyección y la combustión. Esta emulsificación puede hacerse en línea (sin estabilizar) justo antes de la inyección o como combustible de entrada con aditivos químicos para una estabilidad de emulsión a largo plazo (estabilizada). La adición excesiva de agua facilita la corrosión a alta temperatura, que es la razón principal por la que las tecnologías secas de bajas emisiones de NO x son preferidas hoy en día a pesar de su mayor complejidad.

Véase también

Referencias

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