Espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución

La espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) es una herramienta utilizada en la ciencia de superficies . La dispersión inelástica de electrones en superficies se utiliza para estudiar las excitaciones electrónicas o los modos vibracionales de la superficie de un material o de moléculas adsorbidas a una superficie. A diferencia de otras espectroscopias de pérdida de energía de electrones ( EELS ), la HREELS trabaja con pequeñas pérdidas de energía en el rango de 10⁻³ ^eV a 1 eV. Desempeña un papel importante en la investigación de la estructura de superficies, la catálisis , la dispersión de fonones superficiales y el monitoreo del crecimiento epitaxial .

En general, la espectroscopia de pérdida de energía de electrones se basa en las pérdidas de energía de los electrones cuando se dispersan inelásticamente sobre la materia. Un haz incidente de electrones con una energía conocida (E _i ) se dispersa sobre una muestra. La dispersión de estos electrones puede excitar la estructura electrónica de la muestra. En tal caso, el electrón dispersado pierde la energía específica (ΔE) necesaria para causar la excitación. Estos procesos de dispersión se denominan inelásticos. Puede ser más fácil imaginar que la pérdida de energía se deba, por ejemplo, a la excitación de un electrón de la capa K atómica a la capa M. La energía para esta excitación se resta de la energía cinética del electrón . Se miden las energías de los electrones dispersados ​​(E _s ) y se puede calcular la pérdida de energía. A partir de los datos medidos, se establece un diagrama de intensidad versus pérdida de energía. En el caso de la dispersión por fonones, la llamada pérdida de energía también puede ser una ganancia de energía (similar a la espectroscopia Raman anti-Stokes ). Estas pérdidas de energía permiten, mediante la comparación con otros experimentos o teorías, extraer conclusiones sobre las propiedades superficiales de una muestra.

Las excitaciones de la estructura superficial suelen ser de muy baja energía, oscilando entre 10⁻³ ^eV y 10 eV. En los espectros HREELS, los electrones con pérdidas de energía mínimas, al igual que en la dispersión Raman, presentan características de interés muy próximas entre sí, especialmente cerca del pico de dispersión elástica, que es muy intenso. Por lo tanto, los espectrómetros EELS requieren una alta resolución energética. Este régimen de EELS se denomina EELS de alta resolución. En este contexto, la resolución se define como la diferencia de energía entre dos características de un espectro que son apenas distinguibles, dividida por la energía media de dichas características.${\displaystyle \Delta E/E}$

En el caso de EELS, lo primero que hay que tener en cuenta para lograr una alta resolución es utilizar electrones incidentes con una energía definida con mucha precisión y un analizador de alta calidad. Una mayor resolución solo es posible cuando las energías de los electrones incidentes no son mucho mayores que las pérdidas de energía. Por lo tanto, para HREELS, la energía de los electrones incidentes suele ser significativamente menor que 10² ^eV .

Considerando que los electrones de 10² ^eV tienen un recorrido libre medio de alrededor de 1  nm (que corresponde a unas pocas monocapas), el cual disminuye con energías más bajas, esto implica automáticamente que HREELS es una técnica sensible a la superficie. Por esta razón, HREELS debe medirse en modo de reflexión y debe implementarse en ultra alto vacío (UHV). Esto contrasta con la EELS de nivel central, que opera a energías muy altas y, por lo tanto, también se puede encontrar en microscopios electrónicos de transmisión (TEM). Los avances instrumentales también han permitido realizar espectroscopia vibracional en TEM. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

En la espectroscopia de pérdida de energía de alta resolución (HREELS), no solo se puede medir la pérdida de energía de los electrones, sino que a menudo la distribución angular de los electrones con una determinada pérdida de energía en relación con la dirección especular proporciona información interesante sobre las estructuras de una superficie.

Como se mencionó anteriormente, HREELS implica un proceso de dispersión inelástica en una superficie. Para estos procesos, se cumplen las leyes de conservación de la energía y de la proyección del momento paralela a la superficie:

E son energías, k y q son vectores de onda y G denota un vector de la red recíproca . Cabe mencionar que, para superficies no perfectas, G no es en ningún caso un número cuántico bien definido , lo cual debe tenerse en cuenta al utilizar la segunda relación. Las variables con subíndice i denotan valores de electrones incidentes, y las que tienen subíndice s, valores de electrones dispersados. "||" denota paralelo a la superficie.

Para la descripción de los procesos de dispersión inelástica debidos a la excitación de los modos vibracionales de los adsorbentes existen diferentes enfoques. El enfoque más simple distingue entre regímenes de ángulos de dispersión pequeños y grandes:

Dispersión dipolar

La denominada dispersión dipolar se aplica cuando el haz dispersado está muy cerca de la dirección especular. En este caso, se puede aplicar una teoría macroscópica para explicar los resultados. Se puede abordar utilizando la denominada teoría dieléctrica introducida por Lucas y Šunjić , cuyo tratamiento cuántico fue presentado por primera vez por E. Evans y DL Mills a principios de la década de 1970. ^{[ 3 ]}

Alternativamente, existe un modelo menos conocido que solo es válido para conductores perfectos : una celda unitaria en la superficie no tiene un entorno homogéneo, por lo que se supone que tiene un momento dipolar eléctrico. Cuando una molécula se adsorbe a la superficie, puede haber un momento dipolar adicional y el momento dipolar total P está presente. Este momento dipolar causa un potencial electrónico de largo alcance en el vacío sobre la superficie. En este potencial, el electrón incidente puede dispersarse inelásticamente, lo que significa que excita vibraciones en la estructura dipolar. El momento dipolar se puede escribir entonces como${\displaystyle P+pe^{I\omega t}}$Cuando el adsorbato se adhiere a una superficie metálica, se producen dipolos imaginarios, como se muestra en la figura de la derecha. Por lo tanto, para un dipolo adsorbido perpendicular a la superficie, el momento dipolar "visto" desde el vacío se duplica. En cambio, el momento dipolar de un dipolo adsorbido paralelo a la superficie se anula. En consecuencia, un electrón incidente solo puede excitar el dipolo adsorbido cuando este se encuentra adsorbido perpendicularmente a la superficie, y el modo vibracional puede detectarse en el espectro de pérdida de energía. Si el dipolo se adsorbe paralelamente, no se detectarán pérdidas de energía y los modos vibracionales del dipolo no aparecerán en el espectro de pérdida de energía. Al medir la intensidad de los picos de pérdida de energía de los electrones y compararla con otros resultados experimentales o con modelos teóricos, también se puede determinar si una molécula se adsorbe perpendicularmente a la superficie o inclinada en un ángulo.

El modelo dieléctrico también es válido cuando el material sobre el que se adsorbe la molécula no es un metal. La imagen mostrada arriba es entonces el límite para${\displaystyle \epsilon \rightarrow \infty }$dónde${\displaystyle \epsilon }$denota la constante dieléctrica relativa.

En este modelo, como el electrón incidente se dispersa en la región por encima de la superficie, no impacta directamente sobre ella y, debido a que la cantidad de momento transferido es pequeña, la dispersión se produce principalmente en la dirección especular.

Dado que los electrones utilizados en HREELS son de baja energía, su recorrido libre medio es muy corto tanto en los materiales de la muestra como en condiciones atmosféricas normales. Por lo tanto, es necesario configurar el espectrómetro en ultra alto vacío (UHV). El espectrómetro suele ser un diseño simulado por ordenador que optimiza la resolución manteniendo un flujo de electrones aceptable.

Los electrones se generan en una fuente de electrones calentando un cátodo de tungsteno, que está encapsulado por un repelente con carga negativa que impide que los electrones dispersos entren en la unidad detectora. Los electrones solo pueden salir de la fuente a través de un sistema de lentes, como por ejemplo un sistema de lentes de ranura compuesto por varias rendijas con diferentes potenciales. El propósito de este sistema es enfocar los electrones en la entrada de la unidad monocromadora para obtener un alto flujo inicial de electrones.

El monocromador suele ser un analizador hemisférico concéntrico (CHA). En configuraciones más sensibles se utiliza un premonocromador adicional. La función del monocromador es reducir la energía de los electrones que pasan a unos pocos eV con la ayuda de lentes electrónicas. Además, deja pasar solo aquellos electrones que tienen la energía inicial elegida. Para lograr una buena resolución, es importante tener electrones incidentes de una energía bien definida; normalmente se elige una resolución de${\displaystyle {\frac {\Delta E_ {M}}{E_ {i}}}}$para el monocromador. Esto significa que los electrones que salen del monocromador con eg 10 eV tienen una energía precisa de 10 ⁻¹ eV. El flujo del haz es entonces del orden de 10 ⁻⁸ A a 10 ⁻¹⁰ A. Los radios del CHA son del orden de varias 10  mm. Y los electrodos deflectores tienen un perfil de diente de sierra para retrodispersar los electrones que se reflejan en las paredes para reducir el fondo de electrones con E _i incorrecto . Los electrones luego son enfocados por un sistema de lentes sobre la muestra. Estas lentes son, a diferencia de las del sistema emisor, muy flexibles, ya que es importante obtener un buen enfoque en la muestra. Para permitir mediciones de distribuciones angulares todos esos elementos están montados en una mesa giratoria con el eje centrado en la muestra. Su carga negativa hace que el haz de electrones se ensanche. Lo que se puede evitar cargando negativamente las placas superior e inferior de los deflectores CHA. ¿Qué es lo que provoca un cambio en el ángulo de deflexión y debe tenerse en cuenta al diseñar el experimento?

En el proceso de dispersión en la muestra, los electrones pueden perder energías desde varios 10⁻² ^eV hasta unos pocos electronvoltios. El haz de electrones dispersados, cuyo flujo es aproximadamente 10⁻³ ^menor que el del haz incidente, entra entonces en el analizador, otro CHA.

El analizador CHA permite nuevamente que solo pasen electrones de ciertas energías a la unidad de análisis, un multiplicador de electrones de canal (CEM). Para este analizador CHA se aplican los mismos hechos que para el monocromador. Excepto que un${\displaystyle {\sqrt {2/5}}}$Se busca una resolución mayor, como la del monocromador. Por lo tanto, las dimensiones radiales de este CHA son generalmente más grandes, aproximadamente al doble. Debido a las aberraciones de los sistemas de lentes, el haz también se ha ensanchado. Para mantener un flujo de electrones suficientemente alto hacia el analizador, las aperturas también son aproximadamente al doble de grandes. Para que el análisis sea más preciso, especialmente para reducir el fondo de electrones dispersos en el deflector, a menudo se utilizan dos analizadores, o se agregan aperturas adicionales detrás de los analizadores, ya que los electrones dispersos de energía incorrecta normalmente salen de los CHA con ángulos grandes. De esta manera, se pueden detectar pérdidas de energía de 10⁻² eV a 10 eV con precisiones de aproximadamente ^{10⁻² eV} .

• Espectroscopia de pérdida de energía de electrones

• Brydson, R. (2001). Espectroscopia de pérdida de energía de electrones . Espectroscopia de pérdida de energía de electrones.
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• AA Lucas ; M. Sunjic (1971). "Espectroscopia de electrones rápidos de excitaciones superficiales". Phys. Rev. Lett . 26 (5): 229– 232. doi : 10.1103/PhysRevLett.26.229 .

• Departamento de Química, Universidad de Guelph, (HR)EELS. Archivado el 12 de octubre de 2008 en Wayback Machine.
• Queen Mary University of London, HREELS en el contexto de las Relaciones Internacionales
• Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden, HREELS