Óxido de hafnio(IV)

El óxido de hafnio(IV) es el compuesto inorgánico con la fórmula HfO_2. También conocido comodióxido de hafnioohafnia, este sólido incoloro es uno de los compuestos dehafnio. Es un aislante eléctrico con unabanda prohibidade 5,3 a 5,7eV. ^{[ 2 ]} El dióxido de hafnio es un intermediario en algunos procesos que producen hafnio metálico.

El óxido de hafnio(IV) es bastante inerte. Reacciona con ácidos fuertes como el ácido sulfúrico concentrado y con bases fuertes . Se disuelve lentamente en ácido fluorhídrico para dar aniones fluorohafnato. A temperaturas elevadas, reacciona con cloro en presencia de grafito o tetracloruro de carbono para dar tetracloruro de hafnio .

La hafnia suele adoptar la misma estructura que la zirconia (ZrO₂ ₎ . A diferencia _del TiO₂ , que presenta Ti hexacoordinado en todas las fases, la zirconia y la hafnia consisten en centros metálicos heptacoordinados. Se han observado experimentalmente diversas fases cristalinas, incluyendo fluorita cúbica (Fm₃m ) , tetragonal (P4₂ _/ nmc), monoclínica (P2₁ _/ c) y ortorrómbica (Pbca y Pnma). ^{[ 3 ]} También se sabe que la hafnia puede adoptar otras dos fases metaestables ortorrómbicas (grupo espacial Pca2₁ _y Pmn2₁ ₎ en un amplio rango de presiones y temperaturas, ^{[ 4 ]} presumiblemente siendo las fuentes de la ferroelectricidad observada en películas delgadas de hafnia. ^{[ 5 ]} También existe una fase romboédrica de hafnia. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Bajo presión ambiente, el HfO₂ adopta la estructura monoclínica de baddeleyita (fase m, grupo espacial P2₁/c) a temperatura ambiente. Al aumentar la temperatura, se transforma en una fase tetragonal (P4₂/nmc) a aproximadamente 1700  °C y posteriormente en una fase cúbica (Fm3̅m) cerca de 2600  °C. ^{[ 8 ]}

Además de los polimorfos a presión ambiente, el HfO₂ presenta fases ortorrómbicas de alta presión, comúnmente denominadas orto-I (oI) y orto-II (oII). ^{[ 9 ]} Con el aumento de la presión, se han reportado transiciones de fase de la fase monoclínica a la fase oI y posteriormente a la fase oII, y algunos estudios iniciales sugieren una transición adicional a presiones más altas. ^{[ 10 ] [ 11 ]} El grupo espacial de la fase oI se asigna frecuentemente como Pbca , ^{[ 10 ] [ 12 ] [ 13 ]} aunque en trabajos anteriores se han reportado asignaciones alternativas como Pbcm . ^{[ 11 ] [ 14 ]} La fase oII adopta una estructura tipo cotunita con grupo espacial Pmnb / Pnma . ^{[ 15 ]}

Las películas delgadas de óxidos de hafnio depositadas mediante deposición de capas atómicas suelen ser cristalinas. Dado que los dispositivos semiconductores se benefician de la presencia de películas amorfas, los investigadores han aleado óxido de hafnio con aluminio o silicio (formando silicatos de hafnio ), que tienen una temperatura de cristalización más alta que el óxido de hafnio. ^{[ 16 ]}

El hafnio se utiliza en recubrimientos ópticos y como dieléctrico de alta κ en condensadores DRAM y en dispositivos avanzados de metal-óxido-semiconductor . ^{[ 17 ]} Los óxidos a base de hafnio fueron introducidos por Intel en 2007 como reemplazo del óxido de silicio como aislante de puerta en transistores de efecto de campo . ^{[ 18 ]} La ventaja para los transistores es su alta constante dieléctrica : la constante dieléctrica del HfO ₂ es 4–6 veces mayor que la del SiO ₂ , que es 3,9 . ^{[ 19 ]} La constante dieléctrica y otras propiedades dependen del método de deposición, la composición y la microestructura del material.

El óxido de hafnio (así como el óxido de hafnio dopado y deficiente en oxígeno) despierta un interés adicional como posible candidato para memorias de conmutación resistiva ^{[ 20 ]} y memorias ferroeléctricas compatibles con CMOS, como transistores de efecto de campo ferroeléctricos (memoria FeFET) ^{[ 21 ]} , memoria RAM ferroeléctrica (FeRAM) y unión túnel ferroeléctrica (FTJ) ^{[ 21 ]} , así como chips de memoria ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] .}

A medida que la tecnología del silicio se acercaba a su límite de escalado, la hafnia ferroeléctrica se considera uno de los posibles sustitutos de los dispositivos CMOS y más allá de CMOS para la electrónica actual y futura. ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]} Tiene el potencial de mejorar el diseño de dispositivos electrónicos y desafiar el paradigma tradicional de computación de von Neumann al permitir la computación cercana a la memoria, ^{[ 29 ]} lo que permite una mayor velocidad y un menor consumo de energía en memorias no volátiles de bajo consumo energético, dispositivos neuromórficos, ^{[ 30 ] [ 27 ]} y aplicaciones de IA. ^{[ 31 ] [ 32 ]} Más allá de la computación, sus propiedades ferroeléctricas, dieléctricas y piroeléctricas también se están estudiando para aplicaciones en sensores y otras tecnologías emergentes. ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

Debido a su punto de fusión muy alto, la hafnia también se utiliza como material refractario en el aislamiento de dispositivos como termopares , donde puede operar a temperaturas de hasta 2500  °C. ^{[ 36 ]}

Se han desarrollado películas multicapa de dióxido de hafnio, sílice y otros materiales para su uso en la refrigeración pasiva de edificios. Estas películas reflejan la luz solar y emiten calor en longitudes de onda que atraviesan la atmósfera terrestre, pudiendo alcanzar temperaturas varios grados inferiores a las de los materiales circundantes en las mismas condiciones. ^{[ 37 ]}

Los ferroeléctricos basados ​​en HfO₂ enfrentan varios desafíos en cuanto a materiales, dispositivos, integración y aplicaciones. ^{[ 30 ] [ 38 ]} La ferroelectricidad en películas delgadas basadas en hafnia se ha asociado más consistentemente con fases cristalinas metaestables no centrosimétricas, incluyendo la fase oIII (Pca2₁), ^{[ 5 ]} la fase oIV (Pmn2₁), ^{[ 4 ]} y fases ferroeléctricas romboédricas (R3 o R3m). ^{[ 6 ]} En el lado del material, las dificultades incluyen la estabilización de la fase ortorrómbica metaestable y el control de la concentración de vacantes de oxígeno. Los enfoques de estabilización de fase incluyen dopaje químico, control de la concentración de vacantes de oxígeno, aplicación de tensión externa o deformación epitaxial, efectos de superficie y tamaño, y procesamiento térmico de no equilibrio. ^{[ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]} Las oportunidades de investigación se centran en estrategias de dopaje controlado, ingeniería de superredes, ingeniería de deformación/interfaz y exploración de nuevos sistemas libres de plomo. ^{[ 42 ] [ 43 ] [ 44 ]}

A nivel de dispositivo, problemas como los efectos de activación y fatiga, los límites de resistencia bajo conmutación completa, la escala por debajo de 10  nm y el atrapamiento de carga en FeFET dificultan la fiabilidad, pero enfoques como la ingeniería de dominio, la conmutación parcial de bajo voltaje, las arquitecturas de dispositivos 3D avanzadas y los dieléctricos de interfaz ofrecen soluciones prometedoras. ^{[ 42 ] [ 38 ]} En términos de integración, la compatibilidad BEOL, la uniformidad a escala de oblea, la degradación interfacial y la variabilidad del proceso siguen siendo obstáculos importantes, sin embargo, la deposición basada en ALD, el control de interfaz para la gestión de vacantes de oxígeno y los diseños apilados o multicapa para la integración de memoria 3D son caminos prometedores hacia adelante. ^{[ 26 ] [ 45 ] [ 46 ]} Finalmente, para aplicaciones, las limitaciones incluyen la resistencia NVM, la deriva térmica y las pérdidas de potencia estática y precisión relacionadas con CIM, pero las oportunidades futuras se encuentran en la programación asimétrica, los condensadores de superred, la memoria optimizada criogénicamente, CIM ferroeléctrico, los sistemas basados ​​en FeCAP y las arquitecturas de computación neuromórfica o de reservorio. ^{[ 30 ] [ 46 ] [ 47 ]}