proceso de Hall-Héroult

El aluminio elemental no se puede producir mediante la electrólisis de una sal de aluminio acuosa , ya que los iones hidronio oxidan fácilmente el aluminio elemental. Aunque se podría usar una sal de aluminio fundida , el óxido de aluminio tiene un punto de fusión de 2072 °C (3762 °F) ^{[ 4 ],} por lo que su electrólisis no es práctica. En el proceso Hall-Héroult, la alúmina, Al₂O₃ , _{se disuelve} en criolita sintética fundida , Na₃AlF₆ _, para reducir su punto de fusión y facilitar la electrólisis. ^{[ 1 ]} _{La fuente de} carbono suele ser coque (combustible fósil) . ^{[ 2 ]}  

En el proceso Hall-Héroult, las siguientes reacciones simplificadas tienen lugar en los electrodos de carbono:

Cátodo :

Ánodo :

En general:

En realidad, en el ánodo se forma mucho más CO _{2 que CO:}

La criolita pura tiene un punto de fusión de1009 ± 1  °C (1848  °F). Con un pequeño porcentaje de alúmina disuelta, su punto de fusión desciende a unos 1000  °C (1832  °F). Además de tener un punto de fusión relativamente bajo, la criolita se utiliza como electrolito porque, entre otras cosas, disuelve bien la alúmina, conduce la electricidad, se disocia electrolíticamente a un voltaje mayor que la alúmina y es menos densa que el aluminio a las temperaturas requeridas por la electrólisis. ^{[ 1 ]}

El fluoruro de aluminio (AlF₃ ₎ se suele añadir al electrolito. La relación NaF/AlF₃ _se denomina relación de criolita y es de 3 en la criolita pura. En la producción industrial, se añade AlF₃ de forma que la relación de criolita sea de 2 a 3 para reducir aún más el punto de fusión, de modo que la electrólisis pueda tener lugar a temperaturas entre 940 y 980 _°  C (1700 a 1800  °F). La densidad del aluminio líquido es de 2,3  g/ml a temperaturas entre 950 y 1000  °C (1750 a 1830  °F). La densidad del electrolito debe ser inferior a 2,1  g/ml para que el aluminio fundido se separe del electrolito y se deposite correctamente en el fondo de la celda de electrólisis. Además del AlF₃ _, se pueden añadir otros aditivos, como el fluoruro de litio , para modificar diferentes propiedades (punto de fusión, densidad, conductividad, etc.) del electrolito. ^{[ 1 ]}

La mezcla se electroliza haciendo pasar una corriente continua  de bajo voltaje (menos de 5 V) a100–300  kA a través de él. Esto provoca que se deposite aluminio líquido en el cátodo , mientras que el oxígeno de la alúmina se combina con el carbono del ánodo para producir principalmente dióxido de carbono. ^{[ 1 ]}

El requerimiento energético mínimo teórico para este proceso es de 6,23 kWh/(kg de Al), pero comúnmente requiere 15,37  kWh. ^{[ 5 ]}

Las celdas en las fábricas funcionan las 24 horas del día para evitar que el material fundido se solidifique. La temperatura dentro de la celda se mantiene mediante resistencia eléctrica. La oxidación del ánodo de carbono aumenta la eficiencia eléctrica a costa de consumir los electrodos de carbono y producir dióxido de carbono. ^{[ 1 ]}

Si bien la criolita sólida es más densa que el aluminio sólido a temperatura ambiente, el aluminio líquido es más denso que la criolita fundida a temperaturas cercanas a los 1000 °C (1830 °F) . El aluminio se deposita en el fondo de la celda electrolítica, donde se recoge periódicamente. El aluminio líquido se extrae mediante sifón cada 1 a 3 días para evitar el uso de válvulas y bombas de temperatura extremadamente alta. Se añade alúmina a las celdas a medida que se retira el aluminio. El aluminio recogido de diferentes celdas en una fábrica se funde finalmente para garantizar un producto uniforme y se transforma en láminas metálicas. La mezcla electrolítica se rocía con coque para evitar la oxidación del ánodo por el oxígeno presente. ^{[ 1 ]}  

La celda produce gases en el ánodo, principalmente CO₂ _producido por el consumo del ánodo y fluoruro de hidrógeno (HF) proveniente de la criolita y el fundente (AlF₃ ₎ . En las instalaciones modernas, los fluoruros se reciclan casi por completo a las celdas para su reutilización. El HF que se escapa puede neutralizarse a su sal sódica, fluoruro de sodio . Las partículas se capturan mediante filtros electrostáticos o de mangas. El CO₂ _generalmente se libera a la atmósfera. ^{[ 1 ]}

La agitación del material fundido en la celda aumenta su tasa de producción a costa de un incremento en las impurezas de criolita en el producto. Las celdas diseñadas adecuadamente pueden aprovechar las fuerzas magnetohidrodinámicas inducidas por la corriente de electrólisis para agitar el electrolito. En las celdas estáticas de piscina sin agitación, las impurezas ascienden a la superficie del aluminio metálico o se depositan en el fondo, dejando aluminio de alta pureza en la zona intermedia. ^{[ 1 ]}

Los electrodos en las celdas son principalmente de coque purificado a altas temperaturas. Se utiliza resina de brea o alquitrán como aglutinante. Los materiales más utilizados en los ánodos, el coque y la resina de brea, son principalmente residuos de la industria petrolera y deben tener una pureza suficientemente alta para evitar que las impurezas lleguen al aluminio fundido o al electrolito. ^{[ 1 ]}

Existen dos tecnologías principales de ánodos que utilizan el proceso Hall-Héroult: la tecnología Söderberg y la tecnología de prehorneado .

En las celdas que utilizan ánodos Söderberg o autohorneados, hay un solo ánodo por celda de electrólisis. El ánodo está contenido dentro de un marco y, a medida que la parte inferior del ánodo se transforma principalmente en CO₂ _durante la electrólisis, el ánodo pierde masa y, al ser amorfo , se hunde lentamente dentro de su marco. Se añade continuamente más material a la parte superior del ánodo en forma de briquetas hechas de coque y brea. El calor perdido durante la operación de fundición se utiliza para hornear las briquetas hasta convertirlas en la forma de carbono necesaria para la reacción con la alúmina. El proceso de horneado en los ánodos Söderberg durante la electrólisis libera más HAP cancerígenos y otros contaminantes que la electrólisis con ánodos prehorneados y, en parte por esta razón, las celdas que utilizan ánodos prehorneados se han vuelto más comunes en la industria del aluminio. Se añade más alúmina al electrolito desde los lados del ánodo Söderberg después de que se rompe la costra en la superficie de la mezcla electrolítica. ^{[ 1 ]}

Los ánodos prehorneados se hornean en grandes hornos de gas a alta temperatura antes de ser introducidos en la solución electrolítica mediante diversos sistemas de elevación industriales pesados. Generalmente, cada celda contiene 24 ánodos prehorneados distribuidos en dos filas. Cada ánodo se baja verticalmente y de forma individual mediante un ordenador, ya que la superficie inferior de los ánodos se desgasta durante la electrólisis. En comparación con los ánodos Söderberg, los ánodos prehorneados controlados por ordenador pueden acercarse más a la capa de aluminio fundido en el fondo de la celda sin que ninguno la toque ni interfiera con la electrólisis. Esta menor distancia reduce la resistencia causada por la mezcla electrolítica y aumenta la eficiencia de los ánodos prehorneados frente a los Söderberg. La tecnología de prehorneado también presenta un riesgo mucho menor del efecto anódico (véase más adelante), pero las celdas que la utilizan son más caras de fabricar y requieren más mano de obra, ya que cada ánodo prehorneado de una celda debe retirarse y sustituirse una vez utilizado. Se añade alúmina al electrolito desde entre los ánodos en las celdas de prehorneado. ^{[ 1 ]}

Los ánodos precocidos contienen un menor porcentaje de brea, ya que necesitan ser más sólidos que los ánodos Söderberg. Los restos de los ánodos precocidos se utilizan para fabricar nuevos ánodos precocidos. Estos se fabrican en la misma fábrica donde se lleva a cabo la electrólisis o se traen de otro lugar. ^{[ 1 ]}

El interior del baño de la celda está revestido con un cátodo hecho de coque y brea. Los cátodos también se degradan durante la electrólisis, pero mucho más lentamente que los ánodos, por lo que sus requisitos de pureza y mantenimiento son menores. Los cátodos se reemplazan normalmente cada 2 a 6 años. Esto requiere apagar toda la celda. ^{[ 1 ]}

El efecto anódico es una situación en la que se forman demasiadas burbujas de gas en el fondo del ánodo y se unen, formando una capa. Esto aumenta la resistencia de la celda, porque áreas más pequeñas del electrolito entran en contacto con el ánodo. Estas áreas del electrolito y del ánodo se calientan cuando la densidad de la corriente eléctrica de la celda se concentra para pasar solo a través de ellas. Esto calienta la capa de gas y hace que se expanda, reduciendo así aún más el área de contacto entre el electrolito y el ánodo. El efecto anódico disminuye la eficiencia energética y la producción de aluminio de la celda. También induce la formación de tetrafluorometano (CF₄) en cantidades significativas, aumenta la formación de CO y, en menor medida, también causa la formación de hexafluoroetano (C₂F₆). El CF₄ y el C₂F₆ no son _CFC y , aunque _no son _{perjudiciales para} la _capa de ozono , siguen siendo potentes gases de efecto _invernadero . El efecto anódico es principalmente un problema en las celdas con tecnología Söderberg, no en las prehorneadas. ^{[ 1 ]}

El aluminio es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre, pero rara vez se encuentra en estado elemental . Está presente en muchos minerales, pero su principal fuente comercial es la bauxita , una mezcla de óxidos de aluminio hidratados y compuestos de otros elementos como el hierro.

Antes del proceso Hall-Héroult, el aluminio elemental se obtenía calentando mineral junto con sodio o potasio elementales al vacío . El método era complejo y consumía materiales que, en aquel entonces, eran costosos. Esto significaba que el costo de producir la pequeña cantidad de aluminio fabricada a principios del siglo XIX era muy elevado, superior al del oro o el platino . ^{[ 6 ]} Se exhibieron lingotes de aluminio junto con las joyas de la corona francesa en la Exposición Universal de 1855 , y se dice que el emperador Napoleón III de Francia reservó sus pocos juegos de platos y cubiertos de aluminio para sus invitados más distinguidos. ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

Los costos de producción utilizando métodos más antiguos disminuyeron, pero cuando se seleccionó el aluminio como material para la tapa/pararrayos que se colocaría en la cima del Monumento a Washington en Washington, DC , una vez terminado en 1884, seguía siendo más caro que la plata . ^{[ 10 ]}

El proceso Hall-Héroult fue descubierto de forma independiente y casi simultánea en 1886 por el químico estadounidense Charles Martin Hall ^{[ 11 ]} y por el francés Paul Héroult ^{[ 12 ]} , ambos de 22 años. Algunos autores afirman que Hall fue asistido por su hermana Julia Brainerd Hall ; ^{[ 13 ]} sin embargo, el grado de su participación ha sido objeto de controversia. ^{[ 14 ] [ 15 ]} En 1888, Hall inauguró la primera planta de producción de aluminio a gran escala en Pittsburgh . Posteriormente, esta se convirtió en la corporación Alcoa .

En 1997, el proceso Hall-Héroult fue designado Monumento Químico Histórico Nacional por la Sociedad Química Estadounidense en reconocimiento a la importancia del proceso en la comercialización del aluminio. ^{[ 16 ]}

El aluminio producido mediante el proceso Hall-Héroult, en combinación con una energía eléctrica más barata , contribuyó a que el aluminio (y, incidentalmente, el magnesio ) se convirtiera en una materia prima económica en lugar de un metal precioso.

Esto, a su vez, permitió que pioneros como Hugo Junkers utilizaran aluminio y aleaciones de aluminio-magnesio para fabricar miles de artículos como aviones metálicos, o que Howard Lund fabricara barcos de pesca de aluminio. ^{[ 17 ]} En 2012 se estimó que se generan 12,7 toneladas de emisiones de CO₂ _por cada tonelada de aluminio producida. ^{[ 18 ]}

En los siglos XX y XXI, la industria del aluminio, debido a sus grandes necesidades de electricidad barata, se ha ubicado con frecuencia en lugares donde esta está disponible. Por ejemplo, Islandia, un país sin reservas notables de bauxita y con una población de menos de medio millón de habitantes, es el duodécimo mayor productor mundial de aluminio gracias a la disponibilidad de electricidad barata y abundante , en particular la hidroeléctrica . De manera similar, Aluminerie Alouette en Sept-Îles, Quebec , depende para sus necesidades de electricidad de la central hidroeléctrica Churchill Falls  de 5428 MW , operada por Churchill Falls (Labrador) Corporation Limited . La ciudad de Kitimat en la Columbia Británica fue construida por Alcan para satisfacer la creciente demanda de aluminio en la posguerra. Utiliza la presa Kenney, construida para alimentar las fundiciones. La fundición de aluminio de Tiwai Point en la Isla Sur de Nueva Zelanda consume unos 570 MW de electricidad, la mayor parte de la cual es suministrada por la cercana central eléctrica de Manapōuri . Esto equivale a aproximadamente un tercio de la demanda de electricidad de la Isla Sur y al 13% de la de toda Nueva Zelanda. La central nuclear de Borssele se construyó principalmente para suministrar electricidad a una fundición de aluminio operada por French Pechiney en aquel entonces.